一种多能级掺杂PbTe基热电材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种多能级掺杂PbTe基热电材料及其制备方法，所述多能级掺杂PbTe基热电材料的分子式为InxPb1‑xTe1‑yAy；其中，A为Cl，Br，I，Ga，Al；0x≤0.02，0y≤0.03。本发明的技术方案采用深浅能级同时掺杂，利用浅能级掺杂提高较低温度时的载流子浓度，利用深能级掺杂提高较高温度时的载流子浓度，并将双极扩散温度提高，最终获得在较宽温度范围内具有高热电优值的热电材料，提高材料的热电效率。

说明书

技术领域

本发明属于热电材料技术领域，尤其涉及一种多能级掺杂PbTe基热电材料及其制备方法。

背景技术

热电发电机或热电致冷器的材料称为热电材料，是一种能实现电能与热能交互转变的材料。由热电材料制作的温差发电和制冷器件具有无污染、无噪声、易于维护、安全可靠等优点。最早苏联利用煤油灯或木材作为热源在边远地区为家用无线电接收机供电。随着空间探索兴趣的增加、以及在地球日益增加的资源考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，热电发电对这些应用尤其合适。对于遥远的太空探测器来说，放射性同位素供热的热电发电器是唯一的供电系统。已被成功的应用于美国宇航局NASA发射的Apollo，Pioneer，Voyager和Ulysses等20多个宇航器上。在俄罗斯，有1000余个类似的放射性同位素温差发电器装置用于北极圈附近的海洋灯塔，具有免维护运行20年设计寿命。另外，利用燃油或者木材等燃料热的小型发电装置，可以为边远地区、野战小部队等提供小功率电源；利用农作物、垃圾甚至人体热能，在住宅、农庄等上就可以建立一个小型发电系统，满足人们对于小功率电能的需求。美国能源部于2003年11月12日公布了一个“工业废热温差发电用先进热电材料”项目，利用冶金炉等工业高温炉的废热发电以降低能耗，2004年3月又发布了开展汽车发动机余热温差发电的研究，欧洲20余个研究机构联合进行了汽车发动机余热发电方面的研究，并组织了“纳瓦到兆瓦热电能量转换”大型科研项目，美国公司在大型货运卡车上安装了1000W级的废热发电系统，为汽车提供辅助电源等，日本建立了“7500W级垃圾燃料余热发电示范系统”，取得了良好的实际效果。近十几年，我国在利用自然界温差和工业废热热电发电上也进行了大量的研究，并取得了较大的进展，具有良好的综合社会效益。热电制冷机具有机械压缩制冷机难以媲美的优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质，因此不存在污染环境的问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长。还可为超导材料的使用提供低温环境。另外利用热电材料制备的微型元件用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统，大大拓展了热电材料的应用领域。在电子产品的散热，生物医学手术中的温度控制方面均具有良好的应用前景。应该说，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。

热电转换技术可以实现热能和电能直接相互转换，是当前新能源研究的重点课题之一。大力发展热电发电技术在太阳热能发电(开源)和余热废热发电(节流)等领域的应用可以有效缓解我国当前能源紧缺和环境污染问题，具有重要的战略意义。热电材料的性能由无量纲优值ZT＝[S²σ/(κ_e+κ_L)]T表征，提高电导率σ和塞贝克系数S，同时降低热导率κ(κ是载流子热导率κ_e和声子热导率κ_L之和)是材料优化的关键，但该三个物理量相互关联，使得性能的优化受到实际的限制。近年来，通过采用能带工程、纳米工程以及新材料的不断开发，在提高峰值热电优值方面取得了大量进展。但热电效率依赖于材料在全温度范围内的平均热电优值，η_max＝[(T_H-T_C)/T_H][(1+ZT_平均)^1/2-1]/[(1+ZT_平均)^1/2+T_C/T_H]，T_H：热端温度，T_C：冷端温度。单纯具有较大的峰值热电优值很难获得较高的热电转换效率，如将具有不同热电峰值温度的材料连接在一起，可期待产生较高的效率，但会面临很多工程问题，如界面连接，界面扩散以及热膨胀系数的匹配问题，这些都会在不同程度影响器件的最终效率。因此最好的办法是优化出具有宽温度范围性能较好的热电材料。

热电材料通常是半导体，可以通过掺杂来调节其载流子浓度，使得电子或者空穴中一种为主，称为多子，当温度达到本征激发温度，少子被激发，由两种载流子同时参与输运，对热电性能会产生一定的影响，称为双极效应。当双极效应出现时，异号载流子会抵消材料的Seebeck系数，此时尽管电导率有所增加，但总的电学性能(功率因子S²σ)还是会大幅降低；同时，载流子热导率κ_c＝κ_e+κ_h+κ_bi由电子热导率κ_e、空穴热导率κ_h及双极扩散热导率κ_bi组成，当发生本征激发时，少子和双极扩散引起的热导率不可忽略，使得总的热导率显著增加，所以通常热电性能的优化都被束缚在双极扩散温度以下。热电优值一般随温度升高而增大，因此如能将双极扩散温度提高，将获得在较宽温度范围的高热电优值，实现高效率热电材料的开发。

较常用的方法是掺杂增加多子浓度和合金化增大材料的禁带宽度。此外，可采用加入异质结势垒来选择性的阻碍少子的通过。最近有科学家借用永磁纳米粒子从铁磁体向顺磁体转变的性质，使其在低于居里温度时捕获电子，并在高于居里温度时释放出捕获的电子，将其作为“电子储存库”，也可以解决热电材料在本征激发区性能衰减的难题。

研究发现，采用深能级掺杂可以有效抑制双极扩散，提高材料的热电性能，当温度较高时，深能级掺杂较浅能级掺杂会产生更多的多数载流子，进而抑制少子的激发，减缓双极扩散的负面效应，该深能级杂质态可将双极扩散温度提高，最终达到在较大的温度范围内都保持较高的ZT值，该研究为热电材料性能提高又提供了一种新的方法，具有重要的科学意义。

分析了上述研究，目前仍存在的问题如下：

(1)从理论上来说，增加材料的多子浓度必将对应少子浓度的减少，从而减小双极效应，然而从优化ZT的角度出发，每个材料都有最优的载流子浓度，一味增加载流子浓度反而会降低材料的热电优值；

(2)合金化过程必将带来晶格缺陷引起迁移率的大幅下降；

(3)对于异质结势垒的选择是一个及其困难的事情，目前还只是理论预测，并没有实验结果；

(4)深能级掺杂可以有效提高双极扩散温度，但是深能级掺杂本身较难离化，只有少部分的杂质对载流子浓度有贡献，虽然在高温时可以获得较多的载流子，但在低温时载流子浓度非常低。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种多能级掺杂PbTe基热电材料及其制备方法，该多能级掺杂PbTe基热电材料有效提高了材料的双极扩散温度，提高了较宽温度范围内的热电优值，提高了材料的热电效率。

对此，本发明的技术方案为：

一种多能级掺杂PbTe基热电材料，其分子式为In_xPb_1-xTe_1-yA_y，其中，A为Cl，Br，I，Ga，Al；0<X≤0.02，0<Y≤0.03。优选的，所述A为I。

作为本发明的进一步改进，0<X≤0.01，0<Y≤0.002。

作为本发明的进一步改进，0.0010≤X≤0.01，0.0010<Y≤0.02。

作为本发明的进一步改进，所述多能级掺杂PbTe基热电材料采用以下步骤制备得到：

步骤S1：将In、Pb、Te、A按照配比真空封在石英管中，以180～220℃/h的升温速度升温到900～1100℃，保温时间为4～8h；其中，将In、Pb、Te、A按照配比即按照In_xPb_1-xTe_1-yA分子式的元素比例；其中，Cl采用化合物PbCl₂，Br采用化合物PbBr₂，I采用化合物PbI₂，其他元素选用单质；

步骤S2：然后以180～220℃/h的降温速度降到500～700℃，在该温度下退火40～60h，最后以180～220℃/h的降温速度降到室温，得到铸锭；

步骤S3：将得到的铸锭在手套箱里清洗磨粉，将粉末用直流热压机在550～650℃、70～90MPa下热压1～3分钟。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，以200℃/h的升温速度升温到1000℃，保温时间为6h。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，以200℃/h的降温速度降到600℃，在该温度下退火50h，最后以200℃/h的降温速度降到室温。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，将粉末用直流热压机在600℃、80MPa下热压2分钟。

本发明还提供了一种如上任意一项所述的多能级掺杂PbTe基热电材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤S1：将In、Pb、Te、A按照配比真空封在石英管中，以180～220℃/h的升温速度升温到900～1100℃，保温时间为4～8h；其中，其中，Cl采用化合物PbCl₂，Br采用化合物PbBr₂，I采用化合物PbI₂，其他元素选用单质；

步骤S2：然后以180～220℃/h的降温速度降到500～700℃，在该温度下退火40～60h，最后以180～220℃/h的降温速度降到室温；

步骤S3：将得到的铸锭在手套箱里清洗磨粉，将粉末用直流热压机在550～650℃、70～90MPa下热压1～3分钟。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，以200℃/h的升温速度升温到1000℃，保温时间为6h。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，以200℃/h的降温速度降到600℃，在该温度下退火50h，最后以200℃/h的降温速度降到室温。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，将粉末用直流热压机在600℃、80MPa下热压2分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的技术方案采用深浅能级同时掺杂，利用浅能级掺杂提高较低温度时的载流子浓度，利用深能级掺杂提高较高温度时的载流子浓度，并将双极扩散温度提高，最终获得在较宽温度范围内具有高热电优值的热电材料，提高材料的热电效率。

附图说明

图1是本发明的多能级掺杂In_xPb_1-xTe_0.996I_0.004(x＝0,0.00125,0.0025,0.0035和0.005)的电导率(a)，塞贝克系数(b)，功率因子(c)，热扩散系数(d)，比热(e)，总热导率和晶格热导率(f)的对比图；图中，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的纵坐标分别对应电导率、塞贝克系数、功率因子、热扩散系数、比热、总热导率和晶格热导率。

图2是本发明的多能级掺杂In_xPb_1-xTe_0.996I_0.004(x＝0,0.00125,0.0025,0.0035和0.005)，浅能级掺杂PbTe_1-yI_y和深能级掺杂In_0.02Pb_0.98Te_1-yS_y载流子浓度与迁移率的关系图。

图3是本发明的多能级掺杂In_xPb_1-xTe_0.996I_0.004(x＝0,0.00125,0.0025,0.0035和0.005)的ZT值与浅能级掺杂PbTe_1-yI_y的ZT值(即无量纲热电优值)比较图。

图4多能级掺杂In_0.0035Pb_0.9965Te_0.996I_0.004，浅能级掺杂PbTe_1-yI_y和深能级掺杂In_0.02Pb_0.98Te_1-yS_y热电效率比较图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

材料的热导率κ根据采用Netzsch LFA-457型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数、采用Netzsch DSC-404型差分比热仪测量的比热以及材料的密度计算得到。材料的电导率σ和热电势系数S采用ZEM-3电导率与热电势系数测试仪测试得到。材料的热电优值Z和无量纲热电优值ZT根据上述测量值计算得到。

实施例1

一种多能级掺杂PbTe基热电材料，其分子式为In_xPb_1-xTe_0.996I_0.004，其中，0<X≤0.01。下面分别选择x＝0.00125,0.0025,0.0035,和0.005按照以下步骤制备得到热电材料In_0.00125Pb_0.99875Te_0.996I_0.004,In_0.0025Pb_0.9975Te_0.996I_0.004,In_0.0035Pb_0.9965Te_0.996I_0.004和In_0.005Pb_0.995Te_0.996I_0.004。

步骤S1：将In、Pb、Te、I按照配比真空封在石英管中，以200℃/h的升温速度升温到1000℃，保温时间为6h。

步骤S2：然后以200℃/h的降温速度降到600℃，在该温度下退火50h，最后以200℃/h的降温速度降到室温。

步骤S3：将得到的铸锭在手套箱里清洗磨粉，将粉末用直流热压机在600℃、80MPa下热压2分钟。

然后对上述制备得到的材料进行检测分析。图1为多能级掺杂In_xPb_1-xTe_0.996I_0.004(x＝0,0.00125,0.0025,0.0035和0.005)的电导率(a)，Seebeck系数(b)，功率因子(c)，热扩散系数(d)，比热(e)，总热导率和晶格热导率(f)的比较图，由图1可见，采用多能级掺杂热电材料获得宽温度范围高功率因子和低的热导率。

图2为多能级掺杂In_xPb_1-xTe_0.996I_0.004(x＝0,0.00125,0.0025,0.0035和0.005)与浅能级掺杂PbTe_1-yI_y和深能级掺杂In_0.02Pb_0.98Te_1-yS_y载流子浓度与迁移率的比较图。通过与浅能级掺杂PbTe_1-yI_y和深能级掺杂In_0.02Pb_0.98Te_1-yS_y进行载流子浓度与迁移率的比较得到，采用多能级掺杂热电材料克服了合金散射，载流子的迁移率较深能级掺杂In_0.02Pb_0.98Te_1-yS_y有所提高。

图3是多能级掺杂In_xPb_1-xTe_0.996I_0.004(x＝0,0.00125,0.0025,0.0035和0.005)的ZT值与浅能级掺杂PbTe_1-yI_y的ZT值比较。通过对比发现，多能级掺杂热电材料具有在较宽温度范围的高热电优值。

图4是多能级掺杂In_0.0035Pb_0.9965Te_0.996I_0.004，浅能级掺杂PbTe_1-yI_y和深能级掺杂In_0.02Pb_0.98Te_1-yS_y热电效率比较。可见，相对与浅能级掺杂和深能级掺杂而言，多能级掺杂具有更高的热电效率。

本发明以提高材料的双极扩散温度为突破口，首次提出应用多能级掺杂热电材料获得宽温度范围高优值的高效率热电材料。利用浅能级掺杂提高较低温度时的载流子浓度，利用深能级掺杂提高较高温度时的载流子浓度，并将双极扩散温度提高，最终获得在较宽温度范围内具有高热电优值的热电材料，提高材料的热电效率。

实施例2

采用不同A元素进行多能级掺杂PbTe基热电材料In_xPb_1-xTe_1-yA_y，其中，A为Cl，Br，I，Ga，Al；0<X≤0.02，0<Y≤0.03，制备方法同实施例1，对其进行了性能分析。

表1给出了采用深能级杂质In和不同浅能级杂质A的实施例以及相应对比例在500℃时热电优值Z和热电效率(低温端50℃)的数据。

表1

由表1中的数据可见，采用深能级杂质In和不同浅能级杂质A共同掺杂得到的热电材料与对比例对比，均具有高热电优值，提高材料的热电效率。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。