一种探测二维纳米材料层间剪切作用力的方法

摘要

本发明提供了一种探测二维纳米材料层间剪切作用力的方法，所述方法为：在基底材料上微加工不同大小和不同深度的圆孔，形成圆孔阵列的基底材料；将双层二维纳米材料转移到形成圆孔阵列的基底材料表面，覆盖于圆孔上形成密闭环境，形成待测样品系统；用光学显微镜定位二维纳米材料，并表征其厚度t；通过调控压力使待测样品发生鼓起现象，利用原位原子力显微镜得到鼓泡内外的压力差Δp，利用原位显微拉曼光谱表征圆孔外剪切作用区域的无量纲化扩展距离ρ，结合被测二维材料的厚度t以及材料的泊松比v计算得出层间剪切作用力的数值。本发明不仅突破了二维纳米材料层间作用实验技术难以测量的难题，更丰富了层状材料基础力学研究的实验技术手段。

说明书

技术领域

本发明属于微纳米尺度范德华作用力实验测量领域，涉及一种探测二维纳米材料层间剪切作用力的方法。

背景技术

二维纳米材料(如石墨烯、氮化硼和过渡金属硫化物等)具有诸多优异的特性，因而在电子器件、能源领域和复合材料等领域拥有广阔的应用前景，近年来已经成为研究的焦点(Geim,A.K.&Novoselov,K.S.The rise of graphene.Nature materials 6,183-191(2007).；Geim,A.K.Graphene:status and prospects.science 324,1530-1534(2009).；Radisavljevic,B.et al.Single-layer MoS2 transistors.Nature nanotechnology 6,147-150(2011).；Kim S.M.et al.Synthesis of large-area multilayer hexagonal boron nitride for high material performance.Nature communications,2015,6.)。

而在实际应用中，一方面由于生产制备条件的制约，另一方面更多源于功能性和可操作性的需求，材料体系往往是以多层结构形式出现。例如，不同二维纳米材料通过范德华力作用堆叠而成的异质结，结合了各相的物化特性从而拥有卓越的光电性能，在传感器等应用前景中相比于单相材料更具优势(Ponomarenko,L.et al.Tunable metal-insulator transition in double-layer graphene heterostructures.Nature Physics 7,958-961(2011).；Geim,A.K.&Grigorieva,I.V.Van der Waals heterostructures.Nature 499,419-425(2013).)。事实上，对于这种有序堆叠结构的材料，我们可以通过调控层间相互作用以改善各方面的性能。大量工作表明，层间间隙的存在对于谐振器的性能调控(Bunch,J.S.et al.Electromechanical resonators from graphene sheets.Science 315,490-493(2007).)、纳米复合材料的热导率提升(Shahil,K.M.F.&Balandin,A.A.Graphene–Multilayer Graphene Nanocomposites as Highly Efficient Thermal Interface Materials.Nano Letters 12,861-867,(2012).)、分子过滤纳米通道的形成(Nair,R.et al.Unimpeded permeation of water through helium-leak–tight graphene-based membranes.Science 335,442-444(2012).)以及能源储存[Rogers,G.W.&Liu,J.Z.Graphene actuators:quantum-mechanical and electrostatic double-layer effects.Journal of the American Chemical Society 133,10858-10863(2011).)等应用都起着至关重要的作用。

从力学角度而言，多层结构体系中界面力学行为是核心问题，它决定了材料体系的设计制造和性能寿命(Hutchinson,J.W.&Suo,Z.Mixed mode cracking in layered materials.Advances in applied mechanics 29,63-191(1991).；Raju et al.Wide-Area Strain Sensors based upon Graphene-Polymer Composite Coatings Probed by Raman Spectroscopy.Advanced Functional Materials,2014,24(19):2865-2874.；Akinwande,D.et al.Two-dimensional flexible nanoelectronics.Nature communications,2014,5.)。尤其是对于这种原子级厚度的材料，表界面效应更为明显，光电热等性能更容易受到层间变形的影响(Gao,Y.et al.Elastic coupling between layers in two-dimensional materials.Nature materials 14,714-720(2015).；Chiritescu,C.et al.Ultralow thermal conductivity in disordered,layered WSe2 crystals.Science 315,351-353(2007).；Novoselov,K.S.,Mishchenko,A.,Carvalho,A.&Castro Neto,A.H.2D materials and van der Waals heterostructures.Science 353,(2016))，然而相关的关键力学参量测量仍缺乏相应的实验技术。

受实验技术手段的制约，对于剪切作用力的测量一直以来都是微纳米力学测量的难题。目前，只有为数不多的方法测量出纳米材料体系(特别是一维碳纳米管系统)的层间剪切作用力大小。如Zettl研究小组(Cumings J,Zettl A.Low-friction nanoscale linear bearing realized from multiwall carbon nanotubes.Science,2000,289(5479):602-604.；Zettl A.,et al.Interlayer forces and ultralow sliding friction in multiwalled carbon nanotubes.Physical Review Letters,2006,97(2):025501.)在透射电子显微镜下(TEM)将单根多壁碳纳米管中内管焊接在AFM探针上，由此拉动内管相对于外管产生滑动，通过传感器采集的力参数测量非共度状态下碳纳米管管间的剪切作用力；Zhang等(Zhang R.,et al.Superlubricity in centimetres-long double-walled carbon nanotubes under ambient conditions.Nature nanotechnology,2013,8(12):912-916；Zhang R.,et al.Interwall Friction and Sliding Behavior of Centimeters Long Double-Walled Carbon Nanotubes.Nano letters,2016,16(2):1367-1374.)在扫描电镜腔体中利用探针将双壁碳纳米管的内管拔出，转移到硅纳米线作为变形载体带动内层碳管的移动，实现内层与外层碳管的相对滑动，通过悬臂梁的变形可测量出层间的剪切作用力。然而需要指出的是这些基于探针技术的方法并不能直接应用于具有平面特征二维纳米材料层间剪切作用力测量上。Zheng研究小组早期先是基于氧化硅/石墨堆叠体系(Liu Z.,et al.Interlayer shear strength of single crystalline graphite.Acta Mechanica Sinica,2012,28(4):978-982.；Liu Z.,et al.Observation of microscale superlubricity in graphite.Physical Review Letters,2012,108(20):205503.)，通过探针在氧化硅表面施加一个剪切力，使石墨层在剪切力的作用下产生分离。对于非公度石墨岛层间作用，往往会产生一个自回复的现象，此时可以通过石墨层移动的距离计算出抵抗滑移的剪切作用力大小。而近来，他们又利用探针驱动(Wang W.,et al.Measurement of the cleavage energy of graphite.Nature communications,2015,6.)直接推动上层的石墨层，使其与下层的石墨发生相对滑动，结合力传感器监测而实现了微米尺寸石墨岛非共度状态下层间剪切作用力的测量。然而，这种探针驱动兼力测量的实验方法并不能适用于具有原子级厚度特征的双层二维纳米材料层间作用力的直接测量，并且利用微纳米加工技术制备样品过程中在待测样品表面产生大量的悬垂键，影响测量结果的可靠性。

因此，亟需发展一种普适性的检测方法来表征这些纳米厚度片层状材料的层间相互作用，包括同种双层纳米材料以及双层二维异质结材料。

发明内容

针对现有测量方法存在的不能适用于具有原子级厚度特征的二维纳米材料层间作用力的直接测量，且易受测试条件影响等问题，本发明提供了一种探测二维纳米材料层间剪切作用力的方法。本发明通过微米鼓泡装置进行加载，可以避免探针技术带来的应力集中影响，通过对待测材料实施稳定可控的变形实现二维纳米材料层间作用力大小准确测量。利用原子力显微镜和显微拉曼光谱联用技术，监测孔内薄膜在给定压力下挠度的变化以及相应的孔外二维纳米材料剪切作用区域的扩展，实现二维纳米材料的层间剪切作用力测量。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种探测二维纳米材料层间剪切作用力的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在基底材料上微加工不同大小和不同深度的圆孔，形成圆孔阵列的基底材料；

(2)将二维纳米材料转移到步骤(1)所述的形成圆孔阵列的基底材料表面，覆盖于圆孔上形成密闭环境，形成待测样品系统；

(3)用光学显微镜在步骤(2)所述的待测样品系统上定位二维纳米材料，并表征其厚度t；

(4)用步骤(2)所述的待测样品系统进行鼓泡实验，通过原子力显微镜表征得到鼓泡内外的压力差Δp，通过显微拉曼光谱得到表征圆孔外剪切作用区域的无量纲化扩展距离ρ；

(5)针对圆孔内外的薄膜材料进行受力分析，对于圆孔孔内的鼓泡变形采用Hencky解表达，对于圆孔孔外的面内变形引入界面剪切应力求解平面应力方程，联立孔边缘的连续边界条件得出Δp和ρ的关系式，结合步骤(3)测得的待测样品系统的厚度t以及材料的泊松比v拟合出层间剪切作用力的数值。

本发明中，步骤(1)中在基底表面加工不同大小和不同深度的圆孔，其目的在于确保力学性能不同的二维纳米材料均能实现稳定的变形和精确的测量，故加工的圆孔需大小不同且深度不同。同时，本发明所加工的圆孔不贯通基底材料。

步骤(2)所述“密闭环境”是指二维纳米材料覆盖于圆孔上，使圆孔中的空间构成密闭环境。

步骤(5)中所述拟合出层间剪切作用力的数值的具体过程如下：

针对圆孔内外的薄膜材料进行相应力学分析，对于圆孔孔内的鼓泡我们采用Hencky解表达，对于圆孔孔外的材料我们引入界面剪切应力求解平面应力方程，进而结合孔边缘的边界条件联立得出Δp和ρ的关系：

其中，N_r是径向应力，N_θ是周向应力，f是剪切作用力，v是材料的泊松比，E是材料的杨氏模量，t是材料厚度，b₀是和泊松比相关的参数。

最终，通过鼓泡的高度δ、鼓泡内外压力差Δp以及表征圆孔外剪切作用区域的无量纲化扩展距离ρ便可计算出层间剪切作用力f的数值。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述的基底材料为刚性基底和/或柔性基底。

优选地，所述刚性基底为硅片、金属或玻璃片中任意一种。

优选地，所述柔性基底为高分子材料。

优选地，所述高分子材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)中任意一种。

优选地，步骤(1)所述圆孔的加工深度为100nm～1000nm，例如100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为300nm。

优选地，步骤(1)所述圆孔的加工直径为0.5μm～10μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5μm。

优选地，步骤(1)所述圆孔阵列中各圆孔的孔间距为5μm～20μm，例如5μm、7μm、9μm、10μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10μm。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述二维纳米材料具有拉曼光谱活性的层状材料和/或由具有拉曼光谱活性的层状材料组成的异质结。

优选地，所述具有拉曼光谱活性的层状材料为石墨烯、氮化硼、黑磷或过渡金属硫化物中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：双层石墨烯，双层氮化硼，双层黑磷，双层过渡金属硫化物，石墨烯和氮化硼的组合，石墨烯和黑磷的组合，石墨烯和过渡金属硫化物的组合，氮化硼和过渡金属硫化物的组合等。本发明所述具有拉曼光谱活性的层状材料并不仅限于所列举的几种材料，其他具有拉曼光谱活性的层状材料同样适用于本发明。

优选地，步骤(2)所述二维纳米材料的层数为两种不同的单层材料形成的异质结或双层同种材料。

优选地，步骤(2)所述二维纳米材料是通过微机械剥离法、化学气相沉积法或外延生长法中任意一种或至少两种制备得到，但并不仅限于上述三种方法。

优选地，步骤(2)所述转移方式为湿法转移和/或干法转移。此处，所述的转移是指将双层二维纳米材料直接转移至基底材料上或将二维纳米材料一层一层的转移至基底材料上。

步骤(3)中所述厚度由原子力显微镜和显微拉曼光谱进行表征。

优选地，所述显微拉曼光谱激光波长为488nm、514nm、532nm、633nm或785nm中任意一种，优选为532nm，此处所述显微拉曼光谱的激光波长为常用的激光波长，但并不仅限于所列举的数值。

优选地，所述显微拉曼光谱的光谱分辨率为1cm^-1。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述鼓泡实验通过微孔鼓泡装置进行。

本发明通过鼓泡装置进行鼓泡实验，得出鼓泡内外的压力差Δp和表征圆孔外剪切作用区域的无量纲化扩展距离ρ，多参量描述二维材料变形过程，使测试结果更为准确。

优选地，步骤(4)所述鼓泡实验包括以下步骤：

(a)将步骤(2)所述待测样品系统置于高压釜内，向釜内通入惰性气体至釜内达到目标压力并维持；

(b)打开步骤(a)所述高压釜，取出待测样品系统，待测样品系统圆孔处的二维纳米材料向上鼓起，这是由于圆孔内压力大于大气压；

(c)对步骤(b)中二维纳米材料向上鼓起的高度形状进行原位原子力显微术表征，并对圆孔内外的二维纳米材料进行原位拉曼光谱扫描，得到鼓泡内外的压力差Δp和表征圆孔外剪切作用区域的无量纲化扩展距离ρ。

作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中所述高压釜加载的压力为0.10MPa～1.00MPa，例如0.10MPa、0.20MPa、0.30MPa、0.40MPa、0.50MPa、0.60MPa、0.70MPa、0.80MPa、0.90MPa或1.00MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气或氖气中任意一种。

优选地，步骤(a)中所述目标压力的精度为0.01MPa，所述目标压力具体数值根据实验需要进行设定。

优选地，步骤(a)所述维持时间为：至待测样品的圆孔内压力与高压釜内压力达到平衡，优选为5～9天，例如5天、6天、7天、8天或9天等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为7天。

其中，在维持过程中，惰性气体会从二维纳米材料与基底材料的界面处慢慢扩散进入圆孔内，直到待测样品的圆孔内压力与高压釜内压力达到平衡。

作为本发明优选的技术方案，步骤(c)中二维纳米材料向上鼓起的高度形状是用原子力显微镜进行表征，得到鼓泡的高度δ和半径r，并计算出鼓泡的体积V_b和鼓泡内外压力差Δp。

此处，鼓泡的体积是根据计算得到，其内外压力差其中，p_int是鼓泡内压力，p_ext是鼓泡外的压力，p₀是高压釜加载的压力，V₀是圆孔的体积。

优选地，步骤(c)中所述对圆孔内外的二维纳米材料扫描是通过显微拉曼光谱扫描进行的，获得和二维纳米材料应变相关的拉曼特征峰频率(如Raman G峰)和半峰宽的分布图，用以表征圆孔内外剪切作用区域的扩展距离r，将扩展距离r进行无量纲化得到无量纲化扩展距离ρ。其中，所述无量纲化的公式为ρ＝r/a。

优选地，所述显微拉曼光谱激光波长为488nm、514nm、532nm、633nm或785nm等，此处所述显微拉曼光谱的激光波长为常用的激光波长，但并不仅限于所列举的数值。

优选地，所述显微拉曼光谱的光谱分辨率为1cm^-1。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过微米鼓泡装置进行加载，可以避免现有探针技术带来的应力集中影响，通过对待测材料实施稳定可控的变形实现二维纳米材料层间作用力大小准确测量。利用原子力显微镜和显微拉曼光谱联用技术，监测孔内薄膜在给定压力下挠度的变化以及相应的孔外薄膜剪切作用区域的扩展，实现二维材料的层间剪切作用力测量。

附图说明

图1是本发明所述用显微拉曼光谱对待测样品鼓泡进行表征的示意图；

图2是本发明实施例1中所述双层石墨烯的拉曼光谱表征图；

图3(a)是本发明实施例1中所述通过增压泵向高压釜内通入氮气的装置示意图；

图3(b)是本发明实施例1中双层石墨烯的鼓泡示意图；

图4是本发明实施例1中所述双层石墨烯在不同压力下鼓泡的AFM(原子力显微镜)轮廓扫描图；

图5是本发明实施例1中双层石墨烯样品光学照片示意图；

图6是本发明实施例1中不同压力下双层石墨烯鼓泡沿直径方向的拉曼G峰频率的分布图；

图7是本发明实施例1中不同压力下双层石墨烯鼓泡沿直径方向的拉曼G峰半峰宽的分布图；

图8是本发明实施例1中圆孔外石墨烯的剪切作用区域的扩展距离ρ和石墨烯鼓泡内外的压力差Δp的函数关系曲线及实验测量的结果示意图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施例部分所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

本发明具体实施例部分提供了一种探测二维纳米材料层间剪切作用力的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在基底材料上微加工不同大小和不同深度的圆孔，形成圆孔阵列的基底材料；

(2)将二维纳米材料转移到步骤(1)所述的形成圆孔阵列的基底材料表面，覆盖于圆孔上形成密闭环境，形成待测样品；

(3)用光学显微镜在步骤(2)所述的待测样品上定位二维纳米材料，并表征其厚度t；

(4)用步骤(2)所述的待测样品进行鼓泡实验，通过原子力显微镜表征鼓泡内外的压力差Δp和和显微拉曼光谱得到表征圆孔外剪切作用区域无量纲化扩展距离ρ；

(5)针对圆孔内外的薄膜材料进行受力分析，对于圆孔孔内的鼓泡变形采用Hencky解表达，对于圆孔孔外的面内变形引入界面剪切应力求解平面应力方程，联立孔边缘的连续边界条件得出Δp和ρ的关系式，结合步骤(3)测得的厚度t以及材料的泊松比v计算出层间剪切作用力的数值，其显微拉曼光谱测试过程如图1所示。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例所用石墨为：natural graphite(泰州巨纳新能源公司)，纯度>99％，尺寸约2mm；硅片：N100(杭州晶博科技有限公司)，电阻率为0.01～0.02Ω·cm，表面覆有300nm的二氧化硅镀层。

本实施例提供了一种探测二维纳米材料层间剪切作用力的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在硅片上微加工不同大小和不同深度的圆孔，形成圆孔阵列的硅片，其中圆孔的加工深度为300nm～500nm，加工直径为3μm～7μm，孔间距为10μm～15μm；

(2)利用微机械剥离法在步骤(1)所述的形成圆孔阵列的硅片是制备双层石墨烯，所形成的双层石墨烯覆盖于圆孔上形成密闭环境，形成待测样品；

(3)用光学显微镜在步骤(2)所述的待测样品上寻找双层石墨烯，并通过拉曼光谱表征其厚度t，其中拉曼光谱激光波长为532nm，光谱分辨率为1cm^-1；对于单层石墨烯，其2D峰是尖锐而对称的，并且强度高于G峰；而双层石墨烯的2D峰是非对称的，并且有一个明显的肩缝，其强度与G峰相当，如图2所示；

(4)用步骤(2)所述的待测样品进行鼓泡实验，具体为：

将待测样品放入高压釜中，连通氮气瓶，通过增压泵向高压釜内通入氮气(如图3(a)所示)，调节气压，压力平均每升高0.05MPa将样品取出测试一次。此处，所述测试即用原子力显微镜(AFM)对石墨烯鼓泡的形貌进行表征，鼓泡的高度δ如图3(b)所示，可以发现随着压力的增加，石墨烯鼓起的高度越来越高，如图4所示。

随机选取沿着圆孔直径的方向进行拉曼光谱扫描，其中拉曼光谱激光波长为532nm，光谱分辨率为1cm^-1；选取方向如图5所示，可以得到一系列的G峰区域光谱，通过对每一个光谱的G峰进行拟合可以得到关于峰频率和半峰宽的一个成像，如图6和图7所示。可以看出，随着向孔内靠近，拉曼G峰的频率发生红移，并且在圆孔中心达到最低，这是由于石墨烯鼓起而受到双向拉伸应变。相应的，其半峰宽在孔边缘处达到最大值，这是由于该处的应变分布不均匀。进一步，我们从图6中看出，孔外的石墨烯尽管保持着平整的形貌，但在一定作用区域范围也承受了一定的拉伸应变，并且随着压力的增加，该区域会向外继续扩展开。这是由于石墨烯鼓起时孔外基底上的石墨烯会有向孔内滑移的趋势，而石墨烯与基底的相互作用要比石墨烯层间的相互作用强很多，因此在较低压力下，石墨烯层间会先产生剪切应力以抵抗这种相对滑移，从而反映在拉曼光谱频率分布图中。此时，我们可以清楚地确定孔外剪切作用区域的扩展距离，如从图6的实心倒三角形标注所示。类似的现象也可通过半峰宽的演变中观察到，如图7。

每一个样品在一个压力下对应一个扩展距离，因此我们将所有样品的实验结果统计在图8中。基于修正后的力学模型，我们分别对孔内外的石墨烯进行受力分析，可以最终得到剪切作用区域的扩展距离ρ和石墨烯鼓泡内外的压力差Δp的函数关系，如图8所示。将其与我们的实验结果比对，便可得出相应的层间剪切应力，对于双层石墨烯，其层间剪切作用力为0.02～0.06MPa。

实施例2：

本实施例提供了一种探测二维纳米材料层间剪切作用力的方法，所述方法除了二维纳米材料为氮化硼层状材料，步骤(1)中圆孔的加工深度为100nm～200nm，加工直径为3μm～5μm，孔间距为7μm～10μm，步骤(3)和(4)中拉曼光谱激光波长为514nm外，其他步骤均与实施例1中相同。

实施例3：

本实施例提供了一种探测二维纳米材料层间剪切作用力的方法，所述方法除了二维纳米材料为黑磷层状材料，步骤(1)中圆孔的加工深度为100nm～200nm，加工直径为0.5μm～2μm，孔间距为5μm～7μm，步骤(3)和(4)中拉曼光谱激光波长为633nm外，其他步骤均与实施例1中相同。

实施例4：

本实施例提供了一种探测二维纳米材料层间剪切作用力的方法，所述方法除了二维纳米材料为过渡金属硫化物层状材料，步骤(1)中圆孔的加工深度为500nm～800nm，加工直径为5μm～8μm，孔间距为15μm～20μm，步骤(3)和(4)中拉曼光谱激光波长为514nm外，其他步骤均与实施例1中相同。

实施例5：

本实施例提供了一种探测二维纳米材料层间剪切作用力的方法，所述方法除了二维纳米材料为石墨烯和氮化硼形成的异质结，步骤(3)和(4)中拉曼光谱激光波长为785nm外，其他步骤均与实施例1中相同。

综合实施例1-5可以看出，本发明通过微米鼓泡装置进行加载，可以避免现有探针技术带来的应力集中影响，通过对待测材料实施稳定可控的变形实现二维纳米材料层间作用力大小准确测量。利用原子力显微镜和显微拉曼光谱联用技术，监测孔内薄膜在给定压力下挠度的变化以及相应的孔外薄膜剪切作用区域的扩展，实现二维材料的层间剪切作用力测量。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。