一种镧钙锰氧-镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种镧钙锰氧-镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜及其制备方法，所述复合薄膜包括依次层叠形成在基底上的镧钙锰氧薄膜层、镧锶锰氧薄膜层和钛酸锶铅薄膜层。本发明提供的复合薄膜具有表面粗糙度低、无微裂纹、性能稳定且同时具有良好铁磁性能、铁电性能及室温磁电容效应等优点，且可与半导体集成电路技术相兼容，适用性强；本发明提供的方法原料廉价、无毒，制备过程中无有毒气体排放，环境污染小；本发明制备工艺简单，无需特殊设备，有利于规模化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种镧钙锰氧-镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜及其制备方法，属于磁电复合材料技术领域。

背景技术

磁电复合材料是由铁磁材料与铁电材料组成，可产生磁电效应的一类重要功能材料。利用其电容或介电常数对外磁场的敏感性(磁电容效应)，可为传统器件设计提供一个额外的自由度，用于研制磁场传感器、介电驱动器、自旋-电荷转换器和可调滤波器件等，在微波通信、信息、计算机、航空航天等领域有着潜在的重要应用前景。

Chaudhuri等人(Journal of Applied Physics 106,054103(2009))在(100)取向LaAlO₃单晶基片上实现了(100)取向La_0.7Sr_0.3MnO₃/0.7Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.3PbTiO₃(PMN-PT)薄膜的生长，在175～190K之间磁电容达到最大值(MC＝1.5％)，而300K磁电容小于0.2％。Singh等人(Applied>3/La_0.7Ca_0.3MnO₃/Ba_1-xSr_xTiO₃超晶格异质薄膜体系，其中，La_0.7Ca_0.3MnO₃/BaTiO₃的磁电容最为显著，在100K磁电阻和磁电容均达最大值，分别为30％和17％(@5T)，在150K温度以上，磁电容效应消失。Zhang等人(Journal>0.05Tb_0.95MnO₃/La_0.67Sr_0.33MnO₃/SrTiO₃异质薄膜，在175K～300K较宽的温度范围内观测到了磁电容效应，200K附近磁电容达到最大值(～11.17％)，300K左右基本接近于零。可以看出，磁电复合薄膜很难在室温附近观测到稳定的较大磁电容效应。这不仅给开展相关基本科学问题的研究带来了困难，而且也大大限制了磁电容效应应用的可能性。目前，在该领域较佳的结果为Chen等人(CN>xSr_1-xTiO₃/La_xSr_1-xMnO₃复合薄膜，在室温(T＝300K，H＝3T，f＝50kHz)下，观测到了2％的磁电容效应。

发明内容

本发明提供了一种镧钙锰氧-镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜，所述复合薄膜包括依次层叠形成在基底上的镧钙锰氧薄膜层、镧锶锰氧薄膜层和钛酸锶铅薄膜层。

本发明采用了镧钙锰氧-镧锶锰氧-钛酸锶铅这种由下而上的层状薄膜复合结构，这种结构的复合薄膜制备工艺更容易控制，同时电阻率很高的铁电层能够完全阻断磁性膜层，使得材料整体漏电流较小。另外，通过引入具有巨磁电阻效应的镧钙锰氧层，使得复合薄膜在室温下的磁电阻效应得到提高，从而改善了复合薄膜的室温磁电容效应。这对于解决目前国 际上无法在室温附近较宽温度范围内获得磁电容效应这一难题有促进作用，并且对于器件的多功能化和实用化发展具有积极的意义。

本发明中，所述钛酸锶铅薄膜层的化学组成为Pb_xSr_(1-x)TiO₃，其中，0.4≤x≤0.7，所述钛酸锶铅薄膜层厚度为100-500nm，优选250nm。

本发明中，所述镧锶锰氧薄膜层的化学组成为La_0.7Sr_0.3MnO₃，所述镧锶锰氧薄膜层的厚度为50-300nm，优选100nm。

本发明中，所述镧钙锰氧薄膜层的化学组成为La_0.7Ca_0.3MnO₃，所述镧钙锰氧薄膜层，厚度为50-300nm，优选100nm。

本发明中，所述基底层为单晶片，优选为Si、LaAlO₃、SrTiO₃、MgO或YIG单晶片。

本发明还提供了一种镧钙锰氧-镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

制备镧钙锰氧前驱体溶液、镧锶锰氧前驱体溶液以及钛酸锶铅前驱体溶液；

将制得的镧钙锰氧前驱体溶液滴加到经过预处理且高速旋转的基底上，得到镧钙锰氧凝胶膜，将其置入退火炉中进行分段热处理，得到镧钙锰氧薄膜；

将所得镧锶锰氧前驱体溶液滴加到高速旋转的镧钙锰氧薄膜上，得到镧锶锰氧凝胶膜，将其置入退火炉中进行分段热处理，即得到镧钙锰氧-镧锶锰氧复合薄膜；

将所得钛酸锶铅前驱体溶液滴加到高速旋转的镧钙锰氧-镧锶锰氧复合薄膜上，得到钛酸锶铅凝胶膜，将其置入退火炉中进行分段热处理，最终得到镧钙锰氧-镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜。

较佳地，所述镧锶锰氧前驱体溶液、钛酸锶铅前驱体溶液和/或镧钙锰氧前驱体溶液的摩尔浓度为0.1～0.4mol/L。

较佳地，所述高速旋转是指转速为3000～6000转/分。

较佳地，所述分段热处理是指：先在150～200℃下，保温2～4分钟；再在340～440℃下，热解3～30分钟；最后在600～800℃下，退火3～60分钟。

本发明的有益效果：本发明提供的复合薄膜具有表面粗糙度低、无微裂纹、性能稳定且同时具有良好铁磁性能、铁电性能及室温磁电容效应等优点，且可与半导体集成电路技术相兼容，适用性强；本发明提供的方法，所用溶质为乙酸镧、乙酸钙、乙酸锰、硝酸铁，溶质为乙酸、水和乙酰丙酮，原料廉价、无毒，制备过程中无有毒气体排放，环境污染小；本发明制备工艺简单，无需特殊设备，有利于规模化生产。

附图说明

图1是本发明所制备镧钙锰氧-镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜结构图；

图2是实施案例中在单晶Si基底上生长的Si/LCMO薄膜及Si/LCMO/LSMO复合薄膜的热磁曲线；

图3是实施案例中在单晶Si基底上生长的Si/LCMO薄膜及Si/LCMO/LSMO复合薄膜的磁化强度对温度的微分曲线；

图4是实施案例中在单晶Si上生长的Si/LCMO薄膜的电阻率和磁电阻随温度的变化曲线；

图5是实施案例中在单晶Si上生长的Si/LCMO/LSMO复合薄膜的电阻率和磁电阻随温度的变化曲线；

图6是实施案例中在单晶Si上生长的Si/LCMO/LSMO/PST复合薄膜的介电频谱；

图7是实施案例中在单晶Si上生长的Si/LCMO/LSMO/PST复合薄膜的磁电容随频率的变化曲线；

图8是实施案例中在单晶Si上生长的Si/LCMO/LSMO/PST复合薄膜的介电温谱；

图9是实施案例中在单晶Si上生长的Si/LCMO/LSMO/PST复合薄膜的磁电容随温度的变化曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种均匀性好、无微裂纹、性能稳定且同时具有良好铁磁性能、介电性能及室温磁电容效应的镧钙锰氧-镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜，为磁电材料领域增添一类新品种。

本发明提供了一种镧钙锰氧-镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜，所述复合薄膜可为层状结构(如图1所示)，可由依次层叠形成在基底层(衬底)上的镧钙锰氧薄膜层(LCMO薄膜)、镧锶锰氧薄膜层(LSMO薄膜)及钛酸锶薄膜铅层(PST薄膜)由下至上层叠而成。所述基底层可选用单晶片，可选但不仅限于Si、LaAlO3、SrTiO3、MgO或YIG单晶片中的一种。所述镧钙锰氧层薄膜、镧锶锰氧层薄膜和钛酸锶铅层薄膜的化学组成分别为La_0.7Ca_0.3MnO₃、La_0.7Sr_0.3MnO₃和Pb_xSr_1-xTiO₃(0.4≤x≤0.7)，厚度分别为100nm、100nm、250nm。本发明中，钛酸锶铅薄膜层作为电阻率很高的铁电层能够完全阻断磁性膜层，使得材料整体漏电流较小。镧钙锰氧薄膜层具有巨磁电阻效应，使得镧钙锰氧-镧锶锰氧复合薄膜在室温下的磁电阻效应得到提高，从而改善了复合薄膜的室温磁电容效应。

以下示例说明所述复合薄膜的制备方法，具体可包括如下步骤。

基底清洗、预处理。先将基底分别置于丙酮、乙醇和水中超声清洗以除去基底表面的灰尘或其他杂质，然后优选在快速退火炉进行退火处理，目的是让基底表面活性增强。

前驱体溶液的制备。

将乙酸镧、乙酸钙和乙酸锰按摩尔比加入由乙酸和水组成的混合液溶剂中，加热回流使溶剂完全溶解。然后，向混合溶液中加入适量稳定剂乙酰丙酮，并加热回流。最后过滤混合溶液得到稳定的镧钙锰氧前驱体溶液。所述乙酸镧、乙酸锶和乙酸锰三种溶质的摩尔比为7∶3∶10。加热回流时温度优选在在70～90℃范围内，乙酰丙酮与混合溶液的体积比优选为1:5～1:7，乙酰丙酮是作为稳定剂。

将乙酸镧、乙酸锶和乙酸锰按摩尔比加入由乙酸和水组成的混合液溶剂中，加热回流使溶剂完全溶解。然后，向混合溶液中加入适量稳定剂乙酰丙酮，并加热回流。最后过滤混合溶液得到稳定的镧钙锰氧前驱体溶液。所述乙酸镧、乙酸锶和乙酸锰三种溶质的摩尔比为7∶3∶10，加热回流时温度优选在在70～90℃范围内，乙酰丙酮与混合溶液的体积比优选为1:5～1:7，乙酰丙酮是作为稳定剂。

将乙酸铅和乙酸锶按摩尔比加入由乙酸和水组成的混合液溶剂中，加热回流使溶剂完全溶解。然后，向混合溶液中加入配比量的钛酸丁酯和适量稳定剂乙酰丙酮，加热回流并蒸馏。最后过滤混合溶液得到稳定的镧钙锰氧前驱体溶液。所述乙酸铅、乙酸锶和钛酸丁酯三种溶质的摩尔比为(1.05～1.15)x∶(1-x)∶1，其中，0.4≤x≤0.7。适当过量的乙酸铅可弥补制备过程中的Pb升华损失。加热回流时温度优选在在70～90℃范围内，乙酰丙酮与混合溶液的体积比优选为1:5～1:7，乙酰丙酮是作为稳定剂。

复合薄膜的制备

采用旋涂匀胶法在经过预处理的基底上依次制备所需厚度的镧钙锰氧薄膜层、镧锶锰氧薄膜层和钛酸锶铅薄膜层，具体如下：

将制得的镧钙锰氧前驱体溶液滴加到经过预处理且高速旋转的基底上，得到镧钙锰氧凝胶膜，将其置入退火炉中进行分段热处理，得到镧钙锰氧薄膜。将所得镧锶锰氧前驱体溶液滴加到高速旋转的镧钙锰氧薄膜上，得到镧锶锰氧凝胶膜，将其置入退火炉中进行分段热处理，即得到镧钙锰氧-镧锶锰氧复合薄膜。将所得钛酸锶铅前驱体溶液滴加到高速旋转的镧钙锰氧-镧锶锰氧复合薄膜上，得到钛酸锶铅凝胶膜，将其置入退火炉中进行分段热处理，最终得到镧钙锰氧-镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜。所述镧钙锰氧前驱体溶液、镧锶锰氧前驱体溶液和的钛酸锶铅前驱体溶液摩尔浓度优选为0.1～0.3mol/L；高速旋转能让前驱体液滴平铺在基底或薄膜上，加快溶剂的挥发。薄膜在快速退火炉中的分段处理过程为：先在150～200℃下保温5～10分钟，目的是使薄膜内溶剂挥发；然后在300～400℃下热解10～15分钟，此时薄膜内金属有机物分解；最后在600～850℃下退火3～60分钟，这样便能使 薄膜晶化。

以下结合附图和实施方式进一步说明本发明，但附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明，本领域的技术人员根据发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。

实施例

(1)硅基片的清洗

首先用氮气将硅基片表面污染物吹掉，然后将硅片先后放在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟，基片清洗完毕后，在450℃下烘干，自然冷却后备用；

(2)前驱体溶液的制备

将La:Ca:Mn元素摩尔比为0.7:0.3:1的乙酸镧、乙酸钙和乙酸锰溶解在乙酸和去离子水的混合溶剂中，加热至60～80℃使溶质完全溶解，然后加入络合剂乙酰丙酮，并继续加热使溶质完全反应，乙酸与乙酰丙酮的体积比为5:1:1，溶液中锰元素浓度为0.15M/L，将得到的溶液室温放置72～96h，用0.2微米的微孔过滤器过滤溶液即得到稳定的LCMO薄膜前驱体溶液；

将La:Sr:Mn元素摩尔比为0.7:0.3:1的乙酸镧、乙酸钙和乙酸锰溶解在乙酸和去离子水的混合溶剂中，加热至60～80℃使溶质完全溶解，然后加入络合剂乙酰丙酮，并继续加热使溶质完全反应，乙酸与乙酰丙酮的体积比为5:1:1，溶液中锰元素浓度为0.1M/L，将得到的溶液室温放置72～96h，用0.2微米的微孔过滤器过滤溶液即得到稳定的LSMO薄膜前驱体溶液；

将Pb:Sr元素摩尔比为0.66:0.4的乙酸铅、乙酸锶溶解在乙酸和去离子水的混合溶剂中，加热至60～80℃使溶质完全溶解；然后加入络合剂乙酰丙酮，并继续加热使溶质完全反应，乙酸与乙酰丙酮的体积比为5:1:1；再向溶液中加入钛酸丁酯，溶液中钛元素浓度为0.3M/L，加热至60～80℃后，对混合溶液进行蒸馏，冷却至室温后向溶液中补充与馏出液体积相同的乙酸，并搅拌均匀。将得到的溶液室温放置72～96h，用0.2微米的微孔过滤器过滤溶液即得到稳定的PST薄膜前驱体溶液；

(3)薄膜的制备

首先将LCMO前驱体溶液匀速滴加在高速旋转的干净硅基片上，硅基片转速为5000转/分，保持时间为30秒，即可在硅片上得到一层凝胶膜。将其置于快速退火炉中分段热处理：先在200℃下保温5分钟，随后升温至400℃，在此温度下保温10分钟，最后在750℃ 下退火10分钟，重复此过程7次，然后在此基础上，再甩一层LCMO凝胶膜，先在200℃下保温5分钟，随后升温至400℃，在此温度下保温10分钟，最后在750℃下退火30分钟。这样就在单晶Si基底上制得了LCMO薄膜，也即Si/LCMO；

将LSMO前驱体溶液匀速滴加在高速旋转的干净硅基片上，硅基片转速为5000转/分，保持时间为30秒，即可在硅片上得到一层凝胶膜。将其置于快速退火炉中分段热处理：先在200℃下保温5分钟，随后升温至400℃，在此温度下保温10分钟，最后在750℃下退火10分钟，重复此过程1次，然后在此基础上，再甩一层LSMO凝胶膜，先在200℃下保温5分钟，随后升温至400℃，在此温度下保温10分钟，最后在750℃下退火30分钟。这样就在Si/LCMO上制得了LSMO薄膜，也即Si/LCMO/LSMO；

将PST前驱体溶液匀速滴加在高速旋转的干净硅基片上，硅基片转速为5000转/分，保持时间为30秒，即可在硅片上得到一层凝胶膜。将其置于快速退火炉中分段热处理：先在200℃下保温3分钟，随后升温至400℃，在此温度下保温10分钟，最后在650℃下退火10分钟，重复此过程3次，然后在此基础上，再甩一层PST凝胶膜，先在200℃下保温3分钟，随后升温至400℃，在此温度下保温10分钟，最后在650℃下退火30分钟。这样就在Si/LCMO/LSMO上制得了PST薄膜，也即Si/LCMO/LSMO/PST。

性能测试

在对Si/LCMO和Si/LCMO/LSMO薄膜进行电输运性能测试前，先在薄膜表面溅射四个厚度约为60nm且等间距的铂电极。在对Si/LCMO/LSMO/PST薄膜进行磁介电性能测试前，先在薄膜表面光刻厚度约为60nm的铂电极。

图2和图3为本实验案例所制得的Si/LCMO和Si/LCMO/LSMO薄膜的热磁曲线及磁化强度对温度的微分曲线。可以看出Si/LCMO薄膜的居里温度为202K，即202K以下具有良好的铁磁性；LSMO与LCMO薄膜复合后，LCMO薄膜层所表现出的居里温度有所提升，为239K，LSMO薄膜层所表现出的居里温度为361K。也即Si/LCMO/LSMO薄膜，在361K以内具有良好的铁磁性。

图4和图5为本实验案例所制得的LCMO/Si和Si/LCMO/LSMO薄膜在零磁场和磁场强度为3T下，电阻和磁电阻值随温度的变化。从图4可以看出，Si/LCMO薄膜的金属-绝缘体转变温度在200K附近，与其居里温度(202K)十分接近，且在金属-绝缘体转变温度附近磁电阻值(MR)达到最大(45％)。从图5可以看出，Si/LCMO/LSMO薄膜的金属-绝缘体转变温度在240K附近，与其中LCMO薄膜层所表现出来的居里温度(239K)很接近，有趣的是，其磁电阻值并没有在该温度附近达到最大值，而是随着温度的升高而逐渐降低，在 290K附近转为正值。同时，LSMO与LCMO薄膜复合后，表面电阻率降低，有良好的电输运性能。

图6至图9为本实验案例所制得的Si/LCMO/LSMO/PST复合薄膜的介电频谱和介电温谱。从图6可以看出，该复合薄膜具有较好的介电性能。介电常数随着频率的增大而明显减小。从图7可以看出，当温度问150K、频率为50kHz、磁场为3T时，磁电容值可以达到23.5％。由图8可以看出，在LCMO居里温度附近介电常数及介电损耗都出现了峰值，并且在该温度较宽的温度范围内，有较大的磁电容值(20％)，在室温(300K)附近也有明显的磁电容效应(3％)。因此本实验案例所制得的Si/LCMO/LSMO/PST复合薄膜有较好的磁介电性能，且在室温附近有较大的磁电容值(3％)。用相似方法制备的Si/LSMO/PST磁电复合薄膜(Applied Physics Letter 98,052910(2011))的室温磁电容值为2％，二者对比可见，本发明提出的具有三层结构的Si/LCMO/LSMO/PST磁电复合薄膜具有更好的室温磁电容效应，这对于将磁电复合薄膜推向实际应用有着重要的意义。