具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络及其制备方法

摘要

本发明公开了具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络及其制备方法，所述聚己内酯杂化交联网络的聚合物部分的结构为

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物交联网络的制备领域，具体的说，是具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络及其制备方法，该聚己内酯杂化交联网络可作为具有记忆功能的医用材料、航空材料，降解材料、传感器等。

背景技术

形状记忆材料(shape memory materials,SMMs)是一种近年来得到快速发展的新型智能材料，其最初起源于形状记忆合金，之后为了适应更广泛的应用需求，形状记忆陶瓷(shape memory ceramics,SMCs)和形状记忆聚合物(shape memory polymers,SMPs)也相继被开发出来。其中SMPs以形变量大、质量轻、结构性能易调控、易成型加工、成本低等优势引起世界的广泛关注，有关研究也得以迅速发展。

形状记忆行为是指具有初始形状的制品，经过形变并固定之后，通过外部条件的刺激，使其恢复到初始形状的现象。目前形状记忆高分子材料，根据刺激条件的不同，可分为热致感应型、电致感应型、光致感应型、磁致感应型等。传统形状记忆聚合物在发生回复以后，需要再次赋形才能驱动第二次回复，也被称为单向形状记忆聚合物。对于需要反复多次使用的领域，这种材料受到了极大的限制。而为了适应更广泛的应用需求，一种新型具有可逆的形状记忆行为的双向形状记忆聚合物被开发出来。

半结晶聚合物交联网络是双向形状记忆聚合物的重要品种。根据对双向形状记忆半结晶聚合物交联网络的结构进行分析，可知半结晶聚合物交联网络是指半结晶聚合物链段以三维网状结构存在，链段具有结晶-熔融可逆转变。凭借这类聚合物在恒定外力条件下，链段能够沿着应力方向诱导结晶，呈现出降温结晶诱导伸长的现象；同时加热聚合物链段熔融，呈现出升温熔融诱导收缩的现象。因此设计一种半结晶聚合物交联网络，在恒定应力条件下通过改变温度驱动链段结晶-熔融转变，可以呈现出双向形状记忆功能。

聚己内酯(PCL)是一种被广泛应用于医用材料、药物释放领域的脂肪族聚酯，而PCL同样是一种半结晶聚合物，其良好的结晶能力使其被成功应用于双向形状记忆材料中。Mather et al.设计聚笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)引发己内酯(CL)开环制得POSS-PCL diol，通过末端交联制得PCL-POSS化学物理交联双网络；Pandini et al.通过溶胶-凝胶化学制备不同凝胶含量的PCL交联网络，提出凝胶含量和结晶情况对半结晶聚合物的双向形状记忆性能有着巨大影响；Leng et al.将交联的PCL网络作基材，负载有Fe₃O₄纳米颗粒的多壁碳纳米管(Fe₃O₄@C)作填料，制得具有多刺激响应以及双向可逆行为的形状记忆材料等。虽然上述聚合物交联网络体现出较好的双向形状记忆能力，但这种不可逆共价交联网络结构使得材料的成型加工方式受到了极大的限制，难以满足广泛的应用需求。很显然，该技术很难同时满足双向形状记忆、可再加工、多刺激响应等多方面的要求。

儿茶酚，也称为邻苯二酚，是苯的两个邻位氢被羟基取代后形成的化合物。其产生于蔬菜水果中，同时在毒药、昆虫、茶叶中存在，是在食物、医药、农药中广泛被使用的小分子。在有机化学中，儿茶酚及其衍生物在过去二十年引起了科学家们广泛的讨论，其能够与四氧化三铁形成稳定而可逆的配位键。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络，该聚己内酯杂化交联网络是一种新的、同时具有热/磁响应双向形状记忆功能、可再加工性和自愈合能力等优点的半结晶聚己内酯杂化交联网络。

本发明的另一目的是提供制备上述新的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络的制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络，在进行分子设计时选择了具有非常优异的生物相容性和生物可降解性的聚己内酯来作为具有热/磁响应的双向形状记忆功能以及自愈合能力的PCL杂化交联网络的基本组成链段；通过儿茶酚基团对聚合物链段进行端基修饰，再与四氧化三铁纳米颗粒进行配位获得了具有热/磁响应双向形状记忆功能、可再加工性和自愈合能力的半结晶PCL杂化交联网络：

所述聚己内酯杂化交联网络的聚合物部分的结构为

式中PCL代表聚已内酯链段，数均分子量为2000～10000g/mol，R代表偶联剂二异氰酸酯中烃基部分。

进一步的为更好地实现本发明所述的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络：所述聚已内酯杂化交联网络的结构为

式中代表聚己内酯杂化交联网络的聚合物部分，数均分子量为2000～10000g/mol，代表聚己内酯杂化交联网络中磁性四氧化三铁纳米颗粒部分。

进一步的为更好地实现本发明所述的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络：所述聚已内酯杂化交联网络的四氧化三铁纳米颗粒含量为5～30wt％，凝胶含量为70～100％；所述聚已内酯杂化交联网络单向形状记忆固定率R_f为70～100％，形状记忆回复率R_r为70～100％；所述聚已内酯杂化交联网络双向形状记忆回复率R_rec为70～100％，聚己内酯杂化交联网络在100℃下10小时修复效率能够达到85～95％。

进一步的为更好地实现本发明所述的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络：所述偶联剂二异氰酸酯中烃基部分为二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中烃基部分的任一种。

具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络的制备方法，采用儿茶酚基团封端的聚己内酯与四氧化三铁纳米颗粒配位交联，所述制备方法包括以下具体步骤：

1)制备儿茶酚基团封端的聚己内酯；

2)制备油酸基团改性的四氧化三铁纳米颗粒；

3)制备聚已内酯杂化交联网络。

进一步的为更好地实现本发明所述的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络的制备方法，所述步骤1)包括以下具体步骤：

1.1)将端羟基聚己内酯真空除水，然后在惰性气体保护下升温搅拌至熔融后，加入纯化的DMF溶解；优选的在氮气或氩气保护下升温搅拌至熔融后，加入纯化的DMF溶解；

1.2)加入以端羟基聚己内酯摩尔数计为1：2.0～3.0的偶联剂二异氰酸酯到反应中，加入催化剂(锡类催化剂)于60～80℃下反应2～5h；优选的加入二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡等锡类作催化剂；

1.3)取端羟基聚己内酯摩尔数计为1:2.0～3.0的多巴胺盐酸盐先溶于DMF中，加入活化剂活化，然后加入到反应中，在40～50℃下反应8～12h，沉淀，干燥，得到儿茶酚基团封端的聚己内酯，然后保存在干燥环境以备用；优选的加入纯化的三乙胺活化或加入碳酸钾等常用缚酸剂(干燥状态)活化，然后加入到反应中，在40～50℃下反应8～12h，最后通过莼溶液或盐酸溶液沉淀，干燥，得到儿茶酚基团封端的聚己内酯；在进行沉淀时优选的采用稀盐酸的水溶液进行沉淀，进一步优选的采用甲醇溶液进行沉淀

进一步的为更好地实现本发明所述的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络的制备方法：所述的端羟基聚己内酯的M_n为2000～10000g/mol，结构式为：

其中，7<n<43。

进一步的为更好地实现本发明所述的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络的制备方法：所述偶联剂二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任一种。

进一步的为更好地实现本发明所述的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络的制备方法：所述步骤2)包括以下具体步骤：

2.1)将FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O以摩尔比1:2溶于水中，加入溶液总质量比3％～5％含量的油酸钠，惰性气体保护下搅拌溶解，搅拌方式优选为机械搅拌，但不限于机械搅拌方法，然后在转速为大于等于800r/min下加入氨水(25～28％w/w)，保持30～90min；优选的将FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O以摩尔比1:2溶于水中，加入溶液总质量比3％～5％含量的油酸钠，在氮气或氩气等惰性气体保护下搅拌溶解，搅拌方式优选为机械搅拌，但不限于机械搅拌方法，然后在优选转速为800～1000r/min下优选加入用量为15mL氨水(25～28％w/w)，保持30～90min；

2.2)将步骤2.1)的反应液进行沉淀、分离后，洗涤、干燥，得到黑色粉末；优选的向步骤2.1)的反应液中加入丙酮沉淀，离心分离后，然后通过丙酮、乙醇洗涤后自然干燥，优选洗涤三次，得到黑色粉末；沉淀剂、分离方式、洗涤剂为常见选择，但不限于此种选择。

2.3)将步骤2.2)所得黑色粉末加入水中，加入水溶液总质量比3％～5％含量的油酸钠，溶解，分散(优选的采用超声分散)10～60min后继续在惰性气体保护下进行搅拌，优选的在氮气或/和氩气等惰性气体的保护下机械搅拌，搅拌方式优选为机械搅拌，但不限于机械搅拌方法，转速大于等于800r/min下搅拌30～90min，将反应液进行沉淀、分离后，洗涤、干燥；优选的转速800～1000r/min下30～90min，加入丙酮沉淀、离心分离，然后通过丙酮、乙醇洗涤后自然干燥，优选的洗涤三次后自然干燥，得到黑色油酸基团改性的四氧化三铁纳米颗粒，然后保存在干燥环境以备用。沉淀剂、分离方式、洗涤剂为常见选择，但不限于此种选择。

进一步的为更好地实现本发明所述的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络的制备方法：所述步骤3)制备聚已内酯杂化交联网络具体为将步骤1)所得的儿茶酚基团封端的聚己内酯与步骤2)所得的油酸基团改性的四氧化三铁纳米颗粒按照质量比20:1～20:6的配比溶于有机溶剂中，优选的有机溶剂采用可溶聚合物的常用易挥发有机溶剂，通过分散后，倾倒于磨具中，挥发溶剂成膜；

进一步优选为：所述步骤3)制备聚已内酯杂化交联网络具体为将步骤1)所得的儿茶酚基团封端的聚己内酯与步骤2)所得的油酸基团改性的四氧化三铁纳米颗粒按照质量比20:1～20:6的配比溶于氯仿中，分散后，倾倒于磨具中，挥发溶剂成膜；该步骤分散方式优选为超声分散、磨具优选为聚四氟乙烯磨具，但不限于此种选择。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

1、由于本发明提供的聚己内酯杂化交联网络是以具有良好生物相容性、生物降解性、高结晶性和低熔点性的聚己内酯作聚合物链段，以生物相容的四氧化三铁纳米颗粒作交联点，因而其不仅为形状记忆功能材料领域增添了一种可供选择的新品种，且该交联网络具有生物相容性；同时因为四氧化三铁纳米颗粒的引入使得该材料具有磁性以及磁热响应性，拓宽了其应用领域。

2、由于本发明提供的聚己内酯杂化交联网络是以聚己内酯为聚合物链段，以四氧化三铁纳米颗粒作交联点，通过儿茶酚基团让聚合物与纳米颗粒连接作杂化交联网络；因为儿茶酚基团与四氧化三铁纳米颗粒是作为一种可逆的配位存在，因此该交联网络具有自愈合能力以及再加工性能，从而大大拓宽了该形状记忆材料的应用领域。

3、由于本发明提供的方法可以调控聚合物链段的分子量以及聚合物与四氧化三铁纳米颗粒的含量，因而可以获得不同热转变温度，不同磁性，磁热效果的可生物降解形状记忆材料，从而大大扩宽了该形状记忆材料的应用领域。

4、本发明提供的制备方法简便、成熟，工艺易于控制。

5、本发明将儿茶酚基团引入到聚合物中，利用其与四氧化三铁的较强的配位能力形成动态交联网络，由于配位键的可逆性，使该交联网络具有自愈合能力和可反复加工的特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

本发明提出了具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络，在进行分子设计时选择了具有非常优异的生物相容性和生物可降解性的聚己内酯来作为具有热/磁响应的双向形状记忆功能以及自愈合能力的PCL杂化交联网络的基本组成链段；通过儿茶酚基团对聚合物链段进行端基修饰，再与四氧化三铁纳米颗粒进行配位获得了具有热/磁响应双向形状记忆功能、可再加工性和自愈合能力的半结晶PCL杂化交联网络：

所述聚己内酯杂化交联网络的聚合物部分的结构为

式中PCL代表聚已内酯链段，数均分子量为2000～10000g/mol，R代表偶联剂二异氰酸酯中烃基部分。

实施例2：

本实施例是在上述实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络：所述聚已内酯杂化交联网络的结构为

式中代表聚己内酯杂化交联网络的聚合物部分，数均分子量为2000～10000g/mol，代表聚己内酯杂化交联网络中磁性四氧化三铁纳米颗粒部分。

实施例3：

本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络：所述聚已内酯杂化交联网络的四氧化三铁纳米颗粒含量为5～30wt％，凝胶含量为70～100％；所述聚已内酯杂化交联网络单向形状记忆固定率R_f为70～100％，形状记忆回复率R_r为70～100％；所述聚已内酯杂化交联网络双向形状记忆回复率R_rec为70～100％，聚己内酯杂化交联网络在100℃下10小时修复效率能够达到85～95％。

实施例4：

本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络：所述偶联剂二异氰酸酯中烃基部分为二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中烃基部分的任一种。

实施例5：

本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络的制备方法，采用儿茶酚基团封端的聚己内酯与四氧化三铁纳米颗粒配位交联，所述制备方法包括以下具体步骤：

1)制备儿茶酚基团封端的聚己内酯；

2)制备油酸基团改性的四氧化三铁纳米颗粒；

3)制备聚已内酯杂化交联网络。

实施例6：

本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络的制备方法，所述步骤1)包括以下具体步骤：

1.1)将端羟基聚己内酯真空除水，然后在氮气保护下升温搅拌至熔融后，加入纯化的DMF溶解；优选的将端羟基聚己内酯在100℃温度条件下真空除水；

1.2)加入以端羟基聚己内酯摩尔数计为1：2.0～3.0的偶联剂二异氰酸酯到反应中，加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，优选的加入5滴二月桂酸二丁基锡作催化剂，于60～80℃下反应2～5h；

1.3)取端羟基聚己内酯摩尔数计为1:2.0～3.0的多巴胺盐酸盐先溶于DMF中，加入纯化的三乙胺活化，然后加入到反应中，在40～50℃下反应8～12h，最后通过甲醇溶液沉淀，干燥，得到儿茶酚基团封端的聚己内酯，然后保存在干燥环境以备用。

实施例7：

本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络的制备方法：所述的端羟基聚己内酯的M_n为2000～10000g/mol，结构式为：

其中，7<n<43。

实施例8：

本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络的制备方法：所述偶联剂二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任一种。

实施例9：

本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络的制备方法：所述步骤2)包括以下具体步骤：

2.1)将FeCl₂·4H₂O与FeCl₃·6H₂O以摩尔比1:2溶于水中，加入溶液总质量比3％～5％含量的油酸钠，氮气保护下机械搅拌溶解，然后在转速为800～1000r/min下加入15mL氨水(25～28％w/w)，保持30～90min；

2.2)向步骤2.1)的反应液中加入丙酮沉淀，离心分离，然后通过丙酮、乙醇洗涤三次后自然干燥，得到黑色粉末；

2.3)将步骤2.2)所得黑色粉末加入水中，加入水溶液总质量比3％～5％含量的油酸钠，溶解，超声10～60min后继续在氮气保护下机械搅拌，转速800～1000r/min下30～90min，加入丙酮沉淀、离心分离，然后通过丙酮、乙醇洗涤三次后自然干燥，得到黑色油酸基团改性的四氧化三铁纳米颗粒，然后保存在干燥环境以备用。

实施例10：

本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的具有热/磁响应双向形状记忆功能及自愈合能力的聚己内酯杂化交联网络的制备方法：所述步骤3)制备聚已内酯杂化交联网络具体为将步骤1)所得的儿茶酚基团封端的聚己内酯与步骤2)所得的油酸基团改性的四氧化三铁纳米颗粒按照质量比20:1～20:6的配比溶于氯仿中，通过超声分散后，倾倒于聚四氟乙烯磨具中，挥发溶剂成膜。

实施例11：

本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，先将M_n为2800g/mol的端羟基聚己内酯在100℃下抽真空除水2～3h，在氮气保护下加入纯化的DMF溶解，加入以端羟基聚己内酯摩尔数计为1：2.2的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯到反应中，加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，于80℃下反应2.0h；取端羟基聚己内酯摩尔数计为1:2.5的多巴胺盐酸盐先溶于DMF中，加入纯化的三乙胺活化，然后加入到反应中，在40℃下反应12h，最后通过甲醇溶液沉淀，干燥，得到儿茶酚封端的聚己内酯。将儿茶酚封端的聚己内酯与油酸化改性的四氧化三铁纳米颗粒按照质量比20:1的配比溶于氯仿中，通过超声分散后，倾倒于聚四氟乙烯磨具中，挥发溶剂成膜。所得产物的凝胶含量为83.19％，单向形状记忆固定率为99.74％，单向形状记忆回复率为95.07％，双向形状记忆回复率为93.87％。

实施例12：

本实施例是在实施例1-10的基础上进一步优化，先将M_n为2800g/mol的端羟基聚己内酯在100℃下抽真空除水2～3h，在氮气保护下加入纯化的DMF溶解，加入以端羟基聚己内酯摩尔数计为1：2.2的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯到反应中，加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，于80℃下反应2.0h；取端羟基聚己内酯摩尔数计为1:2.5的多巴胺盐酸盐先溶于DMF中，加入纯化的三乙胺活化，然后加入到反应中，在40℃下反应12h，最后通过甲醇溶液沉淀，干燥，得到儿茶酚封端的聚己内酯。将儿茶酚封端的聚己内酯与油酸化改性的四氧化三铁纳米颗粒按照质量比20:3的配比溶于氯仿中，通过超声分散后，倾倒于聚四氟乙烯磨具中，挥发溶剂成膜。所得产物的凝胶含量为87.66％，单向形状记忆固定率为98.57％，单向形状记忆回复率为97.99％，双向形状记忆回复率为97.69％。

实施例13：

本实施例是在实施例1-10的基础上进一步优化，先将M_n为2800g/mol的端羟基聚己内酯在100℃下抽真空除水2～3h,在氮气保护下加入纯化的DMF溶解，加入以端羟基聚己内酯摩尔数计为1：2.2的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯到反应中，加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，于80℃下反应2.0h；取端羟基聚己内酯摩尔数计为1:2.5的多巴胺盐酸盐先溶于DMF中，加入纯化的三乙胺活化，然后加入到反应中，在40℃下反应12h，最后通过甲醇溶液沉淀，干燥，得到儿茶酚封端的聚己内酯。将儿茶酚封端的聚己内酯与油酸化改性的四氧化三铁纳米颗粒按照质量比20:6的配比溶于氯仿中，通过超声分散后，倾倒于聚四氟乙烯磨具中，挥发溶剂成膜。所得产物的凝胶含量为92.80％，单向形状记忆固定率为99.29％，单向形状记忆回复率为95.97％，双向形状记忆回复率为89.94％。

实施例14：

本实施例是在实施例1-10的基础上进一步优化，先将M_n为4900g/mol的端羟基聚己内酯在100℃下抽真空除水2～3h,在氮气保护下加入纯化的DMF溶解，加入以端羟基聚己内酯摩尔数计为1：2.2的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯到反应中，加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，于70℃下反应3.5h；取端羟基聚己内酯摩尔数计为1:2.5的多巴胺盐酸盐先溶于DMF中，加入纯化的三乙胺活化，然后加入到反应中，在45℃下反应10h，最后通过甲醇溶液沉淀，干燥，得到儿茶酚封端的聚己内酯。将儿茶酚封端的聚己内酯与油酸化改性的四氧化三铁纳米颗粒按照质量比20:1的配比溶于氯仿中，通过超声分散后，倾倒于聚四氟乙烯磨具中，挥发溶剂成膜。所得产物的凝胶含量为80.73％，单向形状记忆固定率为99.71％，单向形状记忆回复率为93.29％，双向形状记忆回复率为91.76％。

实施例15：

本实施例是在实施例1-10的基础上进一步优化，先将M_n为4900g/mol的端羟基聚己内酯在100℃下抽真空除水2～3h，在氮气保护下加入纯化的DMF溶解，加入以端羟基聚己内酯摩尔数计为1：2.2的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯到反应中，加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，于70℃下反应3.5h；取端羟基聚己内酯摩尔数计为1:2.5的多巴胺盐酸盐先溶于DMF中，加入纯化的三乙胺活化，然后加入到反应中，在50℃下反应8h，最后通过甲醇溶液沉淀，干燥，得到儿茶酚封端的聚己内酯。将儿茶酚封端的聚己内酯与油酸化改性的四氧化三铁纳米颗粒按照质量比20:3的配比溶于氯仿中，通过超声分散后，倾倒于聚四氟乙烯磨具中，挥发溶剂成膜。所得产物的凝胶含量为85.10％，单向形状记忆固定率为99.47％，单向形状记忆回复率为96.83％，双向形状记忆回复率为92.80％。

实施例16：

本实施例是在实施例1-10的基础上进一步优化，先将M_n为4900g/mol的端羟基聚己内酯在100℃下抽真空除水2～3h,在氮气保护下加入纯化的DMF溶解，加入以端羟基聚己内酯摩尔数计为1：2.2的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯到反应中，加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，于70℃下反应3.5h；取端羟基聚己内酯摩尔数计为1:2.5的多巴胺盐酸盐先溶于DMF中，加入纯化的三乙胺活化，然后加入到反应中，在45℃下反应10h，最后通过甲醇溶液沉淀，干燥，得到儿茶酚封端的聚己内酯。将儿茶酚封端的聚己内酯与油酸化改性的四氧化三铁纳米颗粒按照质量比20:6的配比溶于氯仿中，通过超声分散后，倾倒于聚四氟乙烯磨具中，挥发溶剂成膜。所得产物的凝胶含量为88.05％，单向形状记忆固定率为99.15％，单向形状记忆回复率为96.50％，双向形状记忆回复率为89.71％。

实施例17：

本实施例是在实施例1-10的基础上进一步优化，先将M_n为6100g/mol的端羟基聚己内酯在100℃下抽真空除水2～3h，在氮气保护下加入纯化的DMF溶解，加入以端羟基聚己内酯摩尔数计为1：2.2的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯到反应中，加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，于60℃下反应5.0h；取端羟基聚己内酯摩尔数计为1:2.5的多巴胺盐酸盐先溶于DMF中，加入纯化的三乙胺活化，然后加入到反应中，在40℃下反应12h，最后通过甲醇溶液沉淀，干燥，得到儿茶酚封端的聚己内酯。将儿茶酚封端的聚己内酯与油酸化改性的四氧化三铁纳米颗粒按照质量比20:1的配比溶于氯仿中，通过超声分散后，倾倒于聚四氟乙烯磨具中，挥发溶剂成膜。所得产物的凝胶含量为77.18％，单向形状记忆固定率为99.67％，单向形状记忆回复率为94.92％，双向形状记忆回复率为92.21％。

实施例18：

本实施例是在实施例1-10的基础上进一步优化，先将M_n为6100g/mol的端羟基聚己内酯在100℃下抽真空除水2～3h,在氮气保护下加入纯化的DMF溶解，加入以端羟基聚己内酯摩尔数计为1：2.2的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯到反应中，加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，于60℃下反应5.0h；取端羟基聚己内酯摩尔数计为1:2.5的多巴胺盐酸盐先溶于DMF中，加入纯化的三乙胺活化，然后加入到反应中，在50℃下反应8h，最后通过甲醇溶液沉淀，干燥，得到儿茶酚封端的聚己内酯。将儿茶酚封端的聚己内酯与油酸化改性的四氧化三铁纳米颗粒按照质量比20:3的配比溶于氯仿中，通过超声分散后，倾倒于聚四氟乙烯磨具中，挥发溶剂成膜。所得产物的凝胶含量为88.42％，单向形状记忆固定率为99.35％，单向形状记忆回复率为95.84％，双向形状记忆回复率为93.52％。

实施例19：

本实施例是在实施例1-10的基础上进一步优化，先将M_n为6100g/mol的端羟基聚己内酯在100℃下抽真空除水2～3h，在氮气保护下加入纯化的DMF溶解，加入以端羟基聚己内酯摩尔数计为1：2.2的偶联剂六亚甲基二异氰酸酯到反应中，加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，于60℃下反应5.0h；取端羟基聚己内酯摩尔数计为1:2.5的多巴胺盐酸盐先溶于DMF中，加入纯化的三乙胺活化，然后加入到反应中，在50℃下反应8h，最后通过甲醇溶液沉淀，干燥，得到儿茶酚封端的聚己内酯。将儿茶酚封端的聚己内酯与油酸化改性的四氧化三铁纳米颗粒按照质量比20:6的配比溶于氯仿中，通过超声分散后，倾倒于聚四氟乙烯磨具中，挥发溶剂成膜。所得产物的凝胶含量为89.79％，单向形状记忆固定率为99.01％，单向形状记忆回复率为96.43％，双向形状记忆回复率为92.19％。

实施例20：

本实施例是在实施例1-10的基础上进一步优化，先将M_n为2800g/mol的端羟基聚己内酯在100℃下抽真空除水2～3h,在氮气保护下加入纯化的DMF溶解，加入以端羟基聚己内酯摩尔数计为1：2.4的偶联剂甲苯二异氰酸酯到反应中，加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，于70℃下反应3.5h；取端羟基聚己内酯摩尔数计为1:2.8的多巴胺盐酸盐先溶于DMF中，加入纯化的三乙胺活化，然后加入到反应中，在40℃下反应10h，最后通过甲醇溶液沉淀，干燥，得到儿茶酚封端的聚己内酯。将儿茶酚封端的聚己内酯与油酸化改性的四氧化三铁纳米颗粒按照质量比20:1的配比溶于氯仿中，通过超声分散后，倾倒于聚四氟乙烯磨具中，挥发溶剂成膜。所得产物的凝胶含量为78.26％，单向形状记忆固定率为98.63％，单向形状记忆回复率为98.02％，双向形状记忆回复率为86.43％。

实施例21：

本实施例是在实施例1-10的基础上进一步优化，先将M_n为4900g/mol的端羟基聚己内酯在100℃下抽真空除水2～3h，在氮气保护下加入纯化的DMF溶解，加入以端羟基聚己内酯摩尔数计为1：2.4的偶联剂甲苯二异氰酸酯到反应中，加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，于70℃下反应3.5h；取端羟基聚己内酯摩尔数计为1:2.8的多巴胺盐酸盐先溶于DMF中，加入纯化的三乙胺活化，然后加入到反应中，在40℃下反应10h，最后通过甲醇溶液沉淀，干燥，得到儿茶酚封端的聚己内酯。将儿茶酚封端的聚己内酯与油酸化改性的四氧化三铁纳米颗粒按照质量比20:3的配比溶于氯仿中，通过超声分散后，倾倒于聚四氟乙烯磨具中，挥发溶剂成膜。所得产物的凝胶含量为83.62％，单向形状记忆固定率为99.33％，单向形状记忆回复率为98.45％，双向形状记忆回复率为89.78％。

实施例22：

本实施例是在实施例1-10的基础上进一步优化，先将M_n为6100g/mol的端羟基聚己内酯在100℃下抽真空除水2～3h,在氮气保护下加入纯化的DMF溶解，加入以端羟基聚己内酯摩尔数计为1：2.4的偶联剂甲苯二异氰酸酯到反应中，加入二月桂酸二丁基锡作催化剂，于70℃下反应3.5h；取端羟基聚己内酯摩尔数计为1:2.8的多巴胺盐酸盐先溶于DMF中，加入纯化的三乙胺活化，然后加入到反应中，在40℃下反应10h，最后通过甲醇溶液沉淀，干燥，得到儿茶酚封端的聚己内酯。将儿茶酚封端的聚己内酯与油酸化改性的四氧化三铁纳米颗粒按照质量比20:6的配比溶于氯仿中，通过超声分散后，倾倒于聚四氟乙烯磨具中，挥发溶剂成膜。所得产物的凝胶含量为88.74％，单向形状记忆固定率为98.67％，单向形状记忆回复率为98.38％，双向形状记忆回复率为87.94％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。