基于聚乙二醇聚己内酯基的单、双向形状记忆聚合物的制备与研究

摘要

形状记忆聚合物(Shape memory polymers，SMPs)根据其形状记忆效应的可逆性，可以分为单向形状记忆聚合物(One-way shape memory polymers，1W-SMPs)与双向形状记忆聚合物(Two-way shape memory polymers，2W-SMPs)；其中1W-SMPs能够在外部刺激下从临时形状回复到永久形状，但若想回到临时形状需操作者对其进行再次变形；相反地，2W-SMPs可以在外部刺激下在两种不同的形状之间进行可逆变化。SMPs可由多种刺激方式触发，如热、光、电、磁及溶剂等，多样的刺激方式为多种环境下SMPs的使用提供了可能，因此，对刺激方式的进一步开发及改进从而拓宽其在实际工作环境中的应用将是十分有必要及有意义的。　　光刺激方式具有可远程控制、可局部加热和即时加热、可梯度回复形状的优点。研究者们通常将具有光热效应的无机填料引入SMPs中以获得可光响应的SMPs。然而无机填料往往具有在聚合物中分散性较差、易造成微相分离的缺点，这将进一步对材料的整体性能造成影响；虽然近年来研究者们通过对无机填料进行改性以获得较好的混溶性，然而其改性过程一般较复杂且产率不高。　　因此，本文利用微图案模板制备了表面微图案化的聚乙二醇聚己内酯(CLEG)形状记忆薄膜，并通过简单的方法将聚多巴胺(PDA)涂覆在薄膜上以赋予其光热性能。实验表明，CLEG/PDA薄膜上的表面微图形在近红外光(NIR)刺激下具有良好的光响应形状记忆性能，通过控制NIR光的强度可获得具有不同微图形高度的薄膜；当将内皮细胞培养在上述薄膜上时，不同高度的微图形显示出了对细胞增殖、排列等行为不同的的调控作用。这一实验为NIR光刺激调控细胞行为、进而促进组织修复与再生提供了理论研究。　　水作为自然界中最丰富的溶剂，是一种主要的刺激方式，然而，目前却鲜少有关于水响应型双向形状记忆材料的研究。此外，水响应型可逆形状转换材料因其材料两侧所受到的不对称的溶胀作用力，也能实现两种形状之间的可逆转换，但是目前该类材料普遍存在转换形状简单且单一的缺点，如弯曲/非弯曲等，不可对其进行随意的复杂的编程。因此，开发一种兼具有可逆性和可编程性的水响应2W-SMPs是十分重要及有意义的。　　本文通过在CLEG中引入亲水性高分子PluronicF127(PF127 )成功制备得到了CLEG-PF薄膜。实验表明该薄膜在水中具有良好的溶胀增强的水响应双向形状记忆性能；即将变形为“U”型(弯折角度为180°)的薄膜置于水中浸泡30min时，薄膜弯折处展开并趋向于回到原始形状；随后将其室温真空干燥3h后，薄膜弯折处回拢并趋向于回到临时形状；其中当PF127含量为60%时，薄膜具有最优的双向形状记忆性能，其角度可逆变化量可达到45.19%。此外，利用CLEG-PF薄膜制备了可在浸泡、干燥条件下可逆地抓取、释放重物的智能抓手，显示了该薄膜的可编程性及其在智能驱动器方面的应用前景。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 形状记忆聚合物概述

1.2 无外力条件下的双向形状记忆聚合物

1.2.1 双向形状记忆聚合物的原理及分类

1.2.2 无外力条件下的双向形状记忆聚合物的刺激方式

1.2.3 无外力条件下的双向形状记忆聚合物的应用

1.3 水响应型可逆形状转换材料

1.4 本论文研究目的、研究内容及创新性

1.4.1 研究目的及意义

1.4.2 研究内容

1.4.3 创新性

1.4.4 研究路线图

第2章 光致可调的微图形表面用于内皮细胞的调控

2.1 实验试剂与仪器

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.2 微图案化CLEG/PDA薄膜的制备

2.2.1 己内酯单体及聚乙二醇的纯化

2.2.2 6 arm PEG-PCL的合成

2.2.3 6 arm PEG-PCL-AC的合成

2.2.4 CLEG薄膜的制备

2.2.5 微图案化CLEG/PDA薄膜的制备

2.3 实验表征测试方法

2.3.1 核磁共振光谱

2.3.2 傅里叶变换红外光谱

2.3.3 凝胶含量测试

2.3.4 X-射线衍射

2.3.5 水接触角测试

2.3.6 热性能测试

2.3.7 热响应形状记忆性能表征

2.3.8 光热性能及光热稳定性测试

2.3.9 表面微图形NIR光响应形状记忆性能表征

2.3.10 细胞相容性测试

2.3.11 微图形表面与内皮细胞共培养实验

2.4 实验结果与讨论

2.4.1 聚合物化学结构分析

2.4.2 薄膜化学结构分析

2.4.3 CLEG薄膜的结晶性能分析

2.4.4 CLEG薄膜的亲水性能分析

2.4.5 CLEG薄膜的热性能分析

2.4.6 CLEG薄膜的热响应形状记忆性能表征

2.4.7 CLEG/PDA薄膜的光热性能及光热稳定性分析

2.4.8 CLEG/PDA薄膜表面微图形的NIR光响应形状记忆性能表征

2.4.9 细胞相容性分析

2.4.10 CLEG/PDA薄膜表面微图形对细胞的调控及影响

2.5 本章小结

第3章 水响应双向形状记忆聚合物薄膜的制备及表征

3.1 实验试剂与仪器

3.1.1 实验试剂

3.1.2 实验仪器

3.2.1 己内酯单体及聚乙二醇的纯化

3.2.2 6 arm PEG-PCL的合成

3.2.3 6 arm PEG-PCL-AC的合成

3.2.4 PF127-AC的合成

3.2.5 CLEG-PF薄膜的制备

3.3 实验表征测试方法

3.3.1 核磁共振光谱

3.3.2 傅里叶变换红外光谱

3.3.3 凝胶含量测试

3.3.4 水接触角测试

3.3.5 平衡溶胀率测试

3.3.6 扫描电子显微镜

3.3.7 X-射线衍射

3.3.8 热性能测试

3.3.9 静态力学性能测试

3.4 实验结果与讨论

3.4.1 聚合物化学结构分析

3.4.2 薄膜化学结构分析

3.4.3 凝胶含量分析

3.4.4 亲水性能分析

3.4.5 溶胀性能分析

3.4.6 薄膜断面形貌分析

3.4.7 结晶性能分析

3.4.8 热性能分析

3.4.9 静态力学性能分析

3.5 本章小结

第4章CLEG-PF薄膜形状记忆性能的表征

4.1 实验试剂与仪器

4.2 CLEG-PF薄膜的制备

4.3 实验表征

4.3.1 单向弯角实验

4.3.2 双向弯角实验

4.3.3 循环双向弯角实验

4.3.4 不同干燥条件下的双向形状回复情况

4.3.5 应用演示

4.4 结果与讨论

4.4.1 薄膜热响应单向形状记忆性能表征

4.4.2 薄膜水响应双向形状记忆性能表征

4.4.3 薄膜水响应双向形状记忆性能的稳定性

4.4.4 不同干燥条件下的双向形状回复情况

4.4.5 应用演示

4.5 本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读硕士期间发表的论文