Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料及其制备方法、锂电池

摘要

本发明提供了一种Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料及其制备方法、锂电池。上述Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料包括：金属衬底；以及形成于金属衬底上方的Si掺杂氮化镓薄膜，具有疏松多孔结构，为晶态与非晶态的混合态。Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料的比表面积较大，并且Si

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池领域与无机化合物半导体材料领域，涉及一种Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料及其制备方法、锂电池。

背景技术

目前，电动汽车等新一批电子产品，对高能量密度、高功率密度能源电池的要求日益迫切。目前已经实际应用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、碳纤维及热解树脂碳等。碳材料通常是无序结构，因其结晶度低、晶粒尺寸小、晶面间距大及与电解液的相容性较好，故广泛应用于锂电池中，但是仍然存在首次充放电不可逆容量较高、首次充放电效率低、循环性能差等问题，目前出于探究阶段的其它新型锂离子电池负极材料也存在首次充放电容量低、无明显的充放电平台电压、循环性能差等问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明提供了一种Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料及其制备方法、锂电池，以至少部分解决以上所提出的技术问题。

(二)技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料，包括：金属衬底；以及形成于金属衬底上方的Si掺杂氮化镓薄膜；其中，所述Si掺杂氮化镓薄膜具有疏松多孔结构，为晶态与非晶态的混合态。

在本发明的一实施例中，上述金属衬底的材料选用铜箔、镍箔、泡沫铜、泡沫镍或预沉积石墨烯缓冲层的铜箔、镍箔、泡沫铜及泡沫镍。

在本发明的一实施例中，上述Si掺杂氮化镓薄膜的厚度为10μm；和/或所述Si掺杂氮化镓薄膜中Si元素的掺杂比例为10％。

根据本发明的另一个方面，提供了一种Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料的制备方法，包括：利用射频溅射靶材，在金属衬底上沉积Si掺杂氮化镓薄膜，获得Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料。

在本发明的一实施例中，上述靶材包括：将氮化镓圆片通过导电银胶水粘在Si板中间，其中，Si板的直径等于靶枪尺寸，氮化镓圆片的直径在溅射区域对应的凹槽最深处附近1cm～3cm内进行变化，组成同心圆结构的混合溅射靶材。

在本发明的一实施例中，上述制备方法中氮化镓圆片的直径在1.5英寸到2.4英寸之间，优选2英寸。

在本发明的另一实施例中，上述靶材包括：将Si板通过导电银胶水粘在氮化镓圆片的中间，其中，氮化镓的直径等于靶枪尺寸，Si板的直径在溅射区域对应的凹槽最深处附近1cm～3cm内进行变化，组成同心圆结构的混合溅射靶材。

在本发明的一实施例中，上述射频溅射的参数为：衬底温度为300℃～500℃；溅射功率为100W；真空度优于1.5*10^-7Torr；背景气压为1Pa；氮气流量为10ppm；靶材转动速率为30r/min；沉积时间为1hour。

根据本发明的再一个方面，提供了一种锂电池，包括上述Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料。

在本发明的一实施例中，上述锂电池为CR2025型纽扣电池，其首次充电容量为：290mAh/g，放电容量为：350mAh/g，充电平台在0.2V至0.85V之间，放电平台在0.65V至0.02V之间。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本发明提供的Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料及其制备方法、锂电池，具有以下有益效果：制备出来的上述材料具有疏松多孔结构，为晶态与非晶态的混合态，其比表面积较大，并且Si₃N₄四面体结构及Si₃N₄四面体与Ga原子构成的稳定的开放性三维框架结构，在增强锂离子输运效率的同时也避免了在锂离子嵌入脱出过程中因结构坍塌导致的电化学活性降低问题，具有较高的储锂容量和稳定的循环特性，为发展高性能锂离子电池提供了新的选择。

附图说明

图1为六方纤锌矿结构的氮化镓晶体的空间结构示意图。

图2为根据本发明实施例Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料的制备方法流程图。

图3(a)为根据本发明实施例溅射生长Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料的示意图；图3(b)为根据本发明实施例自组装溅射靶材沿着半径切开的截面示意图。

图4为根据本发明实施例制备出来的Si掺杂氮化镓材料的EDX图和对应的成份列表。

图5(a)和图5(b)分别为表征本发明实施例制备出来的Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料的正面SEM图和截面SEM图。

图6(a)和图6(b)分别为表征本发明实施例制备出来的Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料的透射电镜TEM和高分辨透射电镜HRTEM图；图6(c)和图6(d)为选区电子衍射SAED图。

图7(a)、图7(b)和图7(c)分别为根据本发明实施例Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料组装的锂离子电池的第一次、第二次和第三次充放电曲线图。

具体实施方式

氮化镓基材料具有优异的光电性能和稳定的化学性质，是目前材料领域的研究热点之一。氮化镓晶体结构包括纤锌矿、闪锌矿和岩盐矿，其中六方纤锌矿结构是稳态结构，立方闪锌矿结构是亚稳态结构，立方岩盐矿结构只有在极端高压情况下存在，常见的为氮化镓晶体的六方纤锌矿结构。

表1中给出了氮化镓晶体的基本参数，图1为六方纤锌矿结构的氮化镓晶体的空间结构示意图。从表1中可以看出，六方纤锌矿结构的氮化镓晶体具有较宽的直接带隙，在300K时其带隙能量为3.39eV，其晶格常数分别为结合图1来看，其中Ga原子处于六方结构的顶点和上、下面心，作六方密堆积，N原子填充在半数的四面体间隙中，Ga原子与N原子以共价键相连，配位数为4，配对多面体是一个三方单锥，平行于z轴的Ga-N键长大于另外3个Ga-N键的键长，所有的三方单锥在三维空间以共角顶连接，它们的长Ga-N键平行于z轴且指向相同，整体呈现层型结构。

有选择的掺入微量的Si元素，能够有效改善氮化镓材料的电化学性质，利用Si原子与N原子结合形成Si₃N₄结构的共价键四面体以及Si₃N₄四面体与Ga原子通过共角或者共边连接成开放性的三维框架结构等结构优势，将其创新地应用于锂离子电池的负极材料，另外，氮化镓材料还具有稳定的化学性质，能够抵抗强酸环境，综合利用其空间结构和稳定的化学性质，将其作为锂电池负极材料应用，成为改善现阶段锂电池负极存在的电池容量低、循环性能差等问题的一个新思路。

表1氮化镓晶体基本参数

根据本发明的一个方面，提供了一种Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料及其制备方法、锂电池，一方面Si嵌入Li时形成的众多合金中的Li_4.4Si，其理论容量高达4200mAh/g，可以有效提高锂离子电池的容量，另一方面，通过构建Si₃N₄四面体结构及Si₃N₄四面体与Ga原子构成稳定的开放性的三维框架结构，在增强锂离子输运效率的同时也避免了在锂离子嵌入脱出过程中因结构坍塌导致的电化学活性降低问题，对提高材料的循环寿命和循环性能极为有益。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步详细说明。

在本发明的一个示意性实施例中，提供了一种Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料。Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料包括：金属衬底；以及形成于金属衬底上方的Si掺杂氮化镓薄膜，具有疏松多孔结构，为晶态与非晶态的混合态。

下面对上述Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料的组成部分做详细介绍：

其中，金属衬底包括铜箔、镍箔、泡沫铜、泡沫镍或预沉积石墨烯缓冲层的铜箔、镍箔、泡沫铜、泡沫镍；

本实施例中，Si掺杂氮化镓薄膜的厚度约为10μm；金属衬底选用铜箔；Si掺杂氮化镓薄膜中Si元素的掺杂比例约为10％。

图2为根据本发明实施例Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料的制备方法流程图；图3(a)为根据本发明实施例溅射生长Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料的示意图；图3(b)为根据本发明实施例自组装溅射靶材沿着半径切开的截面示意图。

参照图2与图3，制备上述Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料的方法，包括：

步骤S202：准备自组装溅射靶材；

参照图3(a)与图3(b)所示，将氮化镓圆片通过导电银胶水粘在Si板中间，组成同心圆结构的混合溅射靶材；

其中，氮化镓圆片的直径在1.5英寸到2.4英寸之间变化，通过氮化镓与Si靶材的相对面积比例变化调控溅射出来的硅的掺杂比例，本实施例选用直径为2英寸的氮化镓圆片；Si板的直径为3英寸，完全覆盖住靶枪；

如图3(b)所示，溅射区域对应一个形状如对号的凹槽，其中最深的地方是我们肉眼可见的靶材溅射深度，按照如下方式设计较小的同心圆半径：在溅射区域对应的凹槽最深处附近1cm～3cm，对面积较小的圆片尺寸进行微调设计；

需要注意的是，本实施例中靶枪的最大尺寸为3英寸，故硅板选取3英寸，对于其它磁控溅射设备，可以根据实际靶枪的尺寸相应地设计硅板的尺寸和对应的氮化镓圆片的面积和直径；另外，本实施例以面积较小的氮化镓圆片贴于面积较大的Si板为例，实际操作中还可以将面积较小的Si圆片贴于面积较大的氮化镓圆片，形成同心圆结构，相应的设计面积和直径，调控合适的掺杂比例即可。

步骤S204：将自组装溅射靶材和金属衬底置于溅射腔中，抽真空，达到一定真空度后加热衬底；

其中，将清洗烘干的金属衬底，用弹簧夹夹在溅射腔的衬底托盘上，调节靶间距7cm；

其中，当腔体的真空度优于1*10^-6Torr后，对衬底进行加热；

需要说明的是，对于不同的磁控溅射体系，进行加热前的真空度要求不同，可根据实际情况进行调整；

步骤S206：利用射频溅射，在金属衬底上沉积Si掺杂氮化镓薄膜，获得Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料；

其中，真空度优于1.5*10^-7Torr，本实施例真空度为1*10^-7Torr，开始进行溅射，射频溅射的参数设定如下：背景气压1Pa，氮气流量10ppm，溅射功率100W，预热15min，靶材转动速率30r/min，沉积时间1hour，然后获得Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料。

至此，完成本发明实施例所示Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料的制备。

图4为根据本发明实施例制备出来的Si掺杂氮化镓材料的EDX图和对应的成份列表；图5(a)和图5(b)分别为表征本发明实施例制备出来的Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料的正面SEM图和截面SEM图；图6(a)和图6(b)分别为表征本发明实施例制备出来的Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料的透射电镜TEM和高分辨透射电镜HRTEM图；图6(c)和图6(d)为选区电子衍射SAED图。

如图4所示，EDX分析显示本实施例制备出来Si掺杂氮化镓材料中的Si元素掺杂比例约为10％；如图5(a)所示，本实施例制备出来Si掺杂氮化镓材料表面疏松，小颗粒呈球状团聚；如图5(b)所示，样品截面厚度约为10μm，内部呈疏松多孔状，与样品表面特征一致；参照图6(a)和图6(b)，Si掺杂氮化镓材料的晶面间距为0.22nm，与标准GaN晶面相比间距发生变化，说明掺杂的Si对GaN的结构产生了影响；进一步观察选区电子衍射SAED图，如图6(c)和图6(d)所示，样品呈现晶态与非晶态混合的状态。

图7(a)、图7(b)和图7(c)分别为根据本发明实施例Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料组装的锂离子电池的第一次、第二次和第三次充放电曲线图。将本实施例Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料作为锂离子电池的负极材料，选用金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，体积比为1∶1的LiPF6(1mol/L)/EC+DEC溶液为电解液组装成CR2025型纽扣电池，并使用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3V～0.02V，其电化学性质如图7所示。由图可知：上述实施例制备的Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料其首次充电容量为：290mAh/g，放电容量为：350mAh/g，充电平台主要在0.2V至0.85V之间，放电平台主要在0.65V至0.02V之间，有效提高了首次充放电效率；并且3次充放电曲线几乎重合，说明具有较好的循环性能，有效改善了锂离子电池首次充放电后产生的不可逆容量高、电化学活性降低的问题。

综上所述，本发明提供的Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料通过利用适量Si掺杂氮化镓材料，获得晶态与非晶态混合的状态的疏松多孔结构，使材料的比表面积增大，在用作锂离子电池负极的过程中，通过Si嵌入Li形成高容量的合金，提高了锂电池的容量，并且由于材料具有的稳定的Si₃N₄四面体与Ga原子通过共角或者共边连接成开放性的三维框架结构，避免了锂离子嵌入脱出过程中因结构坍塌导致的电化学活性降低的问题，在提高锂离子电池容量的同时，还增强了其电化学活性，具有良好的循环性能，包含Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料的锂电池具有较高的充放电平台及充放电容量，并且具有良好的循环性能。

除非有所指明，所有使用于说明书及权利要求中表示组成的含量、反应条件等等的数字，应理解为在所有情况中是受到「约」的用语所修饰。因此，除非称为相反之意，本说明书及所附权利要求中的数值参数是近似值，能够根据通过本发明的内容所得的所需特性改变。当然，根据实际需要，本发明提供的Si掺杂氮化镓/金属负极电池材料还包含其他的常用制备方法和步骤，由于同发明的创新之处无关，此处不再赘述。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。