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4,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶一价铜配合物在催化酮或醛氢转移反应制备醇中的应用

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摘要

本发明公开了4,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶一价铜配合物在催化酮或醛氢转移反应制备醇中的应用，包括如下步骤：在惰性气体保护下，将反应物醛或酮、碱、催化剂按照摩尔比加入到配备搅拌装置的反应容器中，再加入异丙醇，于80～120 ℃搅拌反应20‑30小时，得到醇类化合物。本发明使用4,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶配体一价铜配合物作为催化剂，以异丙醇为溶剂和还原剂，这既避免了使用有毒的含膦配体，又不使用贵金属，极大限度地降低了成本。整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成醇的好方法。

著录项

  • 公开/公告号CN106902880A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2017-06-30

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 苏州大学;

    申请/专利号CN201710087625.X

  • 发明设计人 李红喜;张梦娟;郎建平;

    申请日2017-02-17

  • 分类号B01J31/22;C07C29/143;C07C29/14;C07C33/22;C07C33/20;C07C33/46;C07C33/18;C07C33/24;C07C33/32;C07C33/30;C07C33/28;C07C33/025;C07C35/32;C07C35/08;C07C31/12;C07C31/125;C07C41/26;C07C43/23;C07C213/00;C07C215/68;C07D333/16;C07D213/30;C07C253/30;C07C255/53;C07C201/12;C07C205/19;C07D307/44;

  • 代理机构苏州创元专利商标事务所有限公司;

  • 代理人陶海锋

  • 地址 215123 江苏省苏州市苏州工业园区仁爱路199号

  • 入库时间 2023-06-19 02:44:13

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2019-10-29

    授权

    授权

  • 2017-07-25

    实质审查的生效 IPC(主分类):B01J31/22 申请日:20170217

    实质审查的生效

  • 2017-06-30

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明属于催化化学技术领域，涉及一种4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜配合物在催化酮或醛氢转移反应制备醇中的应用。

背景技术

传统上，羰基化合物还原成相应的醇，是通过化学计量的氢化物如NaBH4、>4还原，或者是金属催化剂催化羰基化合物和氢气反应来实现的。但是这些试剂存在很多缺点，NaBH4、LiAlH4对空气和湿气都很敏感，使用氢气作为氢源，需要较为苛刻的设备和技术。

氢转移反应是通过物分子中的氢原子从一个基团转移到同一分子或另一反应物分子。氢转移反应一般在较温和的条件下进行，所用氢供体为含氢有机分子，包括醇、甲酸及其盐、肼等；反应后氢供体转化为其氧化态，如醛、酮、烯及无机小分子等，其中醛、酮、烯等有价值副产物可回收利用。由于氢转移反应条件较温和，因此是一种较清洁、环境友好的反应，其在各种不饱和基团还原中的应用研究受到了越来越多的重视。

近年来，一些课题组使用含有机膦配体金属铁、钴、镍，锰等过渡金属化合物作为催化剂(参见S. Mazza, R. Scopelliti, X. L. Hu, Organometallics2015, 34, 1538；S. Rösler, J. Obenauf, R. Kempe,J.Am.Chem.Soc.2015,137,7998；B. Saes, D. G. A.Verhoeven, M. Lutz, R. J. M.Gebbink,M.-E.Moret,Organometallics,2015,34,2710；F. Kallmeier, T. Irrgang, T.Dietel,R.Kempe,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,11806)，通过氢转移反应实现了酮或醛的还原，制备得到醇。在这些体系中，往往都需要使用有机膦化合物为配体，它们对催化剂的催化活性起到了关键的作用，但是膦配体毒性较大，与产物难分离，不利于在工业上应用。

另外，在氢转移反应中，还主要采用Ru，Ir，Rh等贵金属为催化剂，它们的催化活性较高，但价格昂贵，不利于工业化开发和应用；因此开展氢转移研究，研发更多的催化体系是很有意义的工作。

发明内容

本发明提供了一种4,6-二甲基-2-巯基嘧啶配体一价铜化合物[Cu6(dmpymt)6](Hdmpymt>6(dmpymt)6]作为催化剂来催化醛、酮的氢转移反应本发明可以有效避免了使用有机膦配体和贵金属；此外，本发明可以获得较高收率的得到醇类化合物；本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成醇的好方法。

具体而言，本发明采用如下技术方案：

4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜配合物在催化酮或醛氢转移反应制备醇中的应用。

本发明的4，6-二甲基-2-巯基嘧啶配体的一价铜化合物简称[Cu6(dmpymt)6]，其结构式如下：

上述技术方案中，所述氢转移反应在惰性气体保护下、碱存在下、醇溶剂中进行。

上述技术方案中，所述4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜配合物的用量为醛或者酮摩尔量的1.5%～2%。

上述技术方案中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种；所述碱为无机碱；所述醇溶剂为异丙醇。

上述技术方案中，所述氢转移反应的温度为80～120℃，时间为20～30小时。

本发明还公开了一种醇化合物的制备方法，包括如下步骤，在惰性气体保护下，以羰基化合物为原料，以4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜配合物为催化剂，在碱存在下、醇溶剂中进行反应，制备醇化合物；所述羰基化合物为醛或者酮。

上述技术方案中，所述羰基化合物、碱、催化剂的摩尔比为1∶0.1～0.3∶0.015～0.02。

上述技术方案中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种；所述碱为无机碱；所述醇溶剂为异丙醇。

本发明进一步公开了一种醇化合物，由酮或醛在4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜配合物催化下，进行氢转移反应制备得到。

本发明还公开了一种 4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜配合物在制备醇中的应用。

优选的，上述羰基化合物、碱、催化剂加入到配备搅拌装置的反应容器中，再加入醇溶剂，于80～120 ℃搅拌反应20-30小时，得到醇类化合物。

优选的，在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中，所述惰性气体为氮气。

优选的，在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中，所述碱性化合物为金属氢氧化物，优选氢氧化钠。

优选的，在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中，所述醛或酮、碱、催化剂的摩尔比为1:0.2:0.0167。

优选的，在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中，所述搅拌装置为磁力搅拌装置。

优选的，在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中，所述反应容器为密封反应管。

优选的，在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中，所述反应的反应温度为100℃。

优选的，在上述醛或酮的氢转移反应制备醇中，所述反应的反应时间为24小时。

与现有技术相比，本发明具有下列优点：本发明以4,6-二甲基-2-巯基嘧啶一价铜化合物[Cu6(dmpymt)6]作为催化剂，有效避免了有毒的含膦配体和贵金属的使用；本发明可以高效的实现一系列酮或醛的氢转移反应，高产率地得到相应的醇类化合物，同时对底物具有较为广泛的适用性。整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成醇类化合物的好方法。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。

实施例1：[Cu6(dmpymt)6]催化苯乙酮的氢转移反应

将苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>6)>J>J>J>J>J>13C>6)>

实施例2：[Cu6(dmpymt)6]催化对甲基苯乙酮的氢转移反应

将对甲基苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J>J=>J>13C>3)>

实施例3：[Cu6(dmpymt)6]催化对甲氧基苯乙酮的氢转移反应

将对甲氧基苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>6)>J>J>J> 13C>6)>

实施例4：[Cu6(dmpymt)6]催化4-氟苯乙酮的氢转移反应

将4-氟苯乙酮(1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J>13C>3)>

实施例5：[Cu6(dmpymt)6]催化4-氯苯乙酮的氢转移反应

将4-氯苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>6)>J>J>13C>6)>

实施例6：[Cu6(dmpymt)6]催化4-溴苯乙酮的氢转移反应

将4-溴苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J>J>13C>3)>

实施例7：[Cu6(dmpymt)6]催化邻甲基苯乙酮的氢转移反应

将邻甲基苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J>13C>3)>

实施例8：[Cu6(dmpymt)6]催化2-氨基苯乙酮的氢转移反应

将2-氨基苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J>13C>3)>

实施例9：[Cu6(dmpymt)6]催化间甲基苯乙酮的氢转移反应

将间甲基苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J>J>J>J>J>13C>3)>

实施例10：[Cu6(dmpymt)6]催化2，4，6-三甲基苯乙酮的氢转移反应

将2，4，6-三甲基苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>13C>3)>

实施例11：[Cu6(dmpymt)6]催化1-苯丙酮的氢转移反应

将1-苯丙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>6)>J> 13CNMR>6)>

实施例12：[Cu6(dmpymt)6]催化2-萘乙酮的氢转移反应

将2-萘乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J>J>13C>3)>

实施例13：[Cu6(dmpymt)6]催化1-萘乙酮的氢转移反应

将1-萘乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J>J>J> 13C>3)>

实施例14：[Cu6(dmpymt)6]催化二苯甲酮的氢转移反应

将二苯甲酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)> 13C>3)>

实施例15：[Cu6(dmpymt)6]催化1-茚酮的氢转移反应

将1-茚酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>6)>J>J>J>13C>6)>

实施例16：[Cu6(dmpymt)6]催化2-乙酰基噻吩的氢转移反应

将2-乙酰基噻吩 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>6)>J>J>J>13C>6)>

实施例17：[Cu6(dmpymt)6]催化2-乙酰基吡啶的氢转移反应

将2-乙酰基吡啶 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J>J>J>13C>3)>

实施例18：[Cu6(dmpymt)6]催化3-乙酰基吡啶的氢转移反应

将3-乙酰基吡啶 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>13C>3)>

实施例19：[Cu6(dmpymt)6]催化2-茚酮的氢转移反应

将2-茚酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>6)>J>J>J>J>J>J>13C>6)>

实施例20：[Cu6(dmpymt)6]催化环己酮的氢转移反应

将环己酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>6)>J>J>13C>6)δ>

实施例21：[Cu6(dmpymt)6]催化丁酮的氢转移反应

将丁酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J>J>13C>3)>

实施例22：[Cu6(dmpymt)6]催化苯甲醛的氢转移反应

将苯甲醛 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>13C>3)>

实施例23：[Cu6(dmpymt)6]6催化对甲氧基苯甲醛的氢转移反应

将对甲氧基苯甲醛 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)> 13C>3)>

实施例24：[Cu6(dmpymt)6]催化苯乙醛的氢转移反应

将苯乙醛 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J>J>J> 13C>3)>

实施例25：[Cu6(dmpymt)6]催化正戊醛的氢转移反应

将正戊醛 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)）以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>13C>3)>

实施例26：[Cu6(dmpymt)6]催化4-乙酰基苯甲腈的氢转移反应

将4-乙酰基苯甲腈 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J>J> 13C>3)>

实施例27：[Cu6(dmpymt)6]催化对硝基苯乙酮的氢转移反应

将对硝基苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J>J>13C>3)>

实施例28：[Cu6(dmpymt)6]催化肉桂醛的氢转移反应

将肉桂醛 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J>J>J>J>J> 13C>3)>

实施例29：[Cu6(dmpymt)6]催化2-呋喃甲醛的氢转移反应

将2-呋喃甲醛 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>13C>3)>

实施例30：[Cu6(dmpymt)6]催化2-噻吩甲醛的氢转移反应

将2-噻吩甲醛 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>13C>3)>

实施例31：[Cu6(dmpymt)6]催化3-吡啶甲醛的氢转移反应

将3-吡啶甲醛 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>13C>3)>

实施例32：[Cu6(dmpymt)6]催化亚苄基丙酮的氢转移反应

将亚苄基丙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J>J>J>J> 13C>3)>

实施例33：[Cu6(dmpymt)6]催化查耳酮的氢转移反应

将查耳酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>6)>J>J>J>J>13C>6)>

实施例34：[Cu6(dmpymt)6]6催化4-[2-苯基乙烯基]苯乙酮的氢转移反应

将4-[2-苯基乙烯基]苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6](1.67mol%)加入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中，然后加入无水异丙醇（2>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>6)>J>J>J>J>J>J> 13C>6)>

实施例35：[Cu6(dmpymt)6]催化5-己烯-2-酮的氢转移反应

将5-己烯-2-酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J=>J>J> 13C>3)δ>

实施例36：[Cu6(dmpymt)6]催化6-甲基-5-庚烯-2-酮的氢转移反应

将6-甲基-5-庚烯-2-酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

所得催化产物的核磁谱分析数据：1H>3)>J>J>J>J=>13C>3)δ>

实施例37：[Cu6(dmpymt)6]催化苯乙酮的氢转移反应

将苯乙酮 (1 mmol)，KOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6] (1.67 mol%)加入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中，然后加入无水异丙醇（2>2置换3次，100>

实施例38：[Cu6(dmpymt)6]催化苯乙酮的氢转移反应

将苯乙酮 (1 mmol)，氢氧化钡(20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6] (1.67 mol%)加入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中，然后加入无水异丙醇（2>2置换3次，100>

实施例39：[Cu6(dmpymt)6]催化苯乙酮的氢转移反应

将苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6] (1.5 mol%)加入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中，然后加入无水异丙醇（2>2置换3次，100>

实施例40：[Cu6(dmpymt)6]催化苯乙酮的氢转移反应

将苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6] (1.67 mol%)加入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中，然后加入无水乙醇（2>2置换3次，100>

实施例41：[Cu6(dmpymt)6]催化苯乙酮的氢转移反应

将苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (10 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6] (1.67 mol%)加入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中，然后加入无水异丙醇（2>2置换3次，100>

实施例42：[Cu6(dmpymt)6]催化苯乙酮的氢转移反应

将苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (30 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6] (1.67 mol%)加入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中，然后加入无水异丙醇（2>2置换3次，120>

实施例43：[Cu6(dmpymt)6]催化苯乙酮的氢转移反应

将苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6] (2mol%)加入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中，然后加入无水异丙醇（2>2置换3次，100℃下搅拌反应24>

实施例44：[Cu6(dmpymt)6]催化苯乙酮的氢转移反应

将苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

实施例45：[Cu6(dmpymt)6]催化苯乙酮的氢转移反应

将苯乙酮 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，85>

实施例46：[Cu6(dmpymt)6]催化苯甲醛的氢转移反应

将苯甲醛 (1 mmol)，KOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，100>

实施例47：[Cu6(dmpymt)6]催化苯甲醛的氢转移反应

将苯甲醛 (1 mmol)，NaOH (30 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6] (1.5 mol%)加入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中，然后加入无水乙醇（2>2置换3次，120℃下搅拌反应24>

实施例48：[Cu6(dmpymt)6]催化苯甲醛的氢转移反应

将苯甲醛 (1 mmol)，NaOH (10 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6] (2mol%)加入带有磁力搅拌子的干燥的回流反应管中，然后加入无水乙醇（2>2置换3次，100℃下搅拌反应24>

实施例49：[Cu6(dmpymt)6]催化苯甲醛的氢转移反应

将苯甲醛 (1 mmol)，NaOH (20 mol%)以及[Cu6(dmpymt)6]>2置换3次，80>

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