一种多层空心二氧化锡花状纳米片表面生长三氧化二铁纳米棒的制备方法

摘要

本发明是一种在多层空心花状纳米片二氧化锡表面上异质生长三氧化二铁的制备方法，属于纳米材料制备的技术领域，该方法先制备多层空心花状纳米片二氧化锡，然后以多层空心花状纳米片二氧化锡为前驱体，将其分散在水溶液中，加入十水硫酸钠和六水三氯化铁，在一定温度下通过水热反应，使其反应生成三氧化二铁纳米棒的前驱物，并且在制备的多层空心分等级花状纳米片二氧化锡表面上异质生长，通过450度退火2小时，得到多层空心花状纳米片二氧化锡表面上异质生长三氧化二铁的复合材料。本发明提供了一种新型的半导体纳米复合材料制备方法，通过异质复合生长，将二氧化锡和三氧化二铁复合在一起，可以表现出优异的气敏性能。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种多层空心二氧化锡花状纳米片表面生长三氧化二铁纳米棒的制备方法，该类复合材料在气敏传感器领域中表现出优异的气敏性能，具有潜在应用价值。

背景技术

近年来，随着社会经济和工业生产技术的飞速发展，人们面临着日益严重的环境污染问题，人们更加重视对有毒有害气体、易燃易爆气体、以及大气污染物的监控和检测。气敏传感器作为一种有效的气体检测工具在工业生产监控、家庭环境安全、大气监测、医疗以及国防等领域得到广泛的应用。因此，选择性好、灵敏度高的气敏传感器的研制已成为近年来国内外研究的热点。

二氧化锡是一种重要的n-型半导体无机材料，由于其独特的物理和化学性质，在气敏传感器、光催化、染料敏化太阳能电池、锂离子电池和透明电极等领域具有广泛的应用。SnO₂是一种表面吸附控制型气敏材料，影响其气敏性能的因素有很多，如SnO₂材料内部的微观结构、粒子的尺寸、材料的比表面积、表面缺陷等。制备复杂形貌的微纳结构SnO₂具有小的晶粒尺寸、大的比表面积、表面活性高、吸附气体能力强、与气体反应快等特性，可极大地提高其气敏性能。同时通过掺杂不同的金属和金属氧化物也可以使SnO₂气敏传感器工作温度下降，对气体的响应和恢复时间缩短，提高了其对待测气体的选择性，使其灵敏度和稳定性大为提高。

通过大量的文献调研，三氧化二铁具有优异的气敏性能，对于气敏传感器有广泛的应用。另外，现有的模板法(硬模板、软模板)合成成本高、去模板的过程繁琐、合成的纳米材料很大程度受模板结构的局限，现有气敏材料仍然存在选择性差，工作温度高等缺陷。非球形纳米材料相比球形纳米材料，极大地降低了颗粒之间的接触电阻，提升材料的气敏性能性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的缺点，提供一种低成本、操作简单、反应速率快、环境友好、低碳高效的一种多层空心二氧化锡花状纳米片表面生长三氧化二铁纳米棒的制备方法。

本发明采取的具体技术方案如下：

一种多层空心二氧化锡花状纳米片表面生长三氧化二铁纳米棒的制备方法

第一步：ZnSn(OH)₆花状纳米片模板的合成，将13mg的ZnO、70～210mg的SnCl₄·5H₂0、240mg的NaOH以及CTAB溶解于40mL的去离子水中，60r/s搅拌10min。将混合溶液放入聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在180～190℃的环境下反应12h，将反应后的沉淀分别用去离子水和无水乙醇各离心清洗三遍，之后在60℃的烘箱内烘干干燥并收集样品。

第二步：分等级结构多层空心Sn0₂花状纳米片的合成，将第一步中制备好的ZnSn(OH)₆模板在850℃下退火30min，冷却至室温获得Zn₂Sn0₄/Sn0₂混合相模板。取10mg退火后样品溶解于9mL浓度为8M的HN0₃溶液中，静止8～24h后离心清洗并收集沉淀。

第三步：三氧化二铁包覆分等级结构多层二氧化锡花状纳米片，取10～30毫克第二步中制备好的二氧化锡放入100毫升的烧杯中，用移液枪量取40毫升去离子水加入烧杯中，将烧杯放入磁力搅拌器中搅拌，再称取30～90毫克的十水硫酸钠加入搅拌的溶液中，最后称取20～75毫克六水三氯化铁加入搅拌的溶液中，将溶液继续室温搅拌10分钟，再将溶转移到40毫升高压反应釜中，放入烘箱中，由室温升到110～120摄氏度，保温0.5～1.5小时，自然冷却，静置，将反应物取出，离心洗涤，干燥。将干燥完的反应物放入管式炉里由室温以5度每分的升温速率加热到400～450摄氏度，保温2～3小时，自然冷却并收集样品。

本发明的操作步骤主要分两个阶段：第一阶段为制备分等级结构多层空心二氧化锡花状纳米片的合成过程，先通过水热反应，调节好水热温度和水热时间，加入CTAB作为表面活性剂，通过反应物ZnO、SnCl₄·5H₂0、NaOH的反应形成花状ZnSn(OH)₆多层纳米片，然后通过退火、刻蚀的方法，形成纯相的多层花状空心二氧化锡纳米片。第二阶段为多层空心二氧化锡花状纳米片表面生长三氧化二铁纳米棒过程，以水溶液为溶剂，在120摄氏度的水热条件下，通过加入十水硫酸钠和六水三氯化铁作为反应物，使其在水热条件下反应，使其反应生成三氧化二铁纳米棒的前驱物，并且在制备的多层空心分等级花状纳米片二氧化锡表面上异质生长，通过400～450度退火2～3小时，得到多层空心花状纳米片二氧化锡表面上异质生长三氧化二铁的复合材料，这样可以更加提高复合产物的性能，进一步提高纳米材料的比表面积，具备优异的气敏性能。

本发明有以下有益效果：

1、合成结构优异的二氧化锡与三氧化二铁的纳米复合材料，不易团聚，各向异性，有较大比表面积和较高化学活性，颗粒之间有大量面接触，气敏性能优异。

2、环境友好，整个实验过程中，无有毒药品添加，避免对环境的污染。

3、本发明制备的二氧化锡与三氧化二铁的纳米复合材料具有较大比表面积和较高化学活性。

附图说明

图1是实施例1制备的多层空心二氧化锡花状纳米片的扫描照片图。

图2是实施例1制备的多层空心二氧化锡花状纳米片的透射照片图。

图3是实施例1制备的多层空心二氧化锡花状纳米片的X射线衍射图。

图4是实施例2制备的多层空心二氧化锡花状纳米片表面生长三氧化二铁纳米棒扫描照片图。

图5是实施例2制备的多层空心二氧化锡花状纳米片表面生长三氧化二铁纳米棒的透射照片图。

图6是实施例2制备的多层空心二氧化锡花状纳米片表面生长三氧化二铁纳米棒的X射线衍射图。

具体实施方式

实施实例1：

先制备出多层空心的二氧化锡花状纳米片，然后使用多层空心花状纳米片作为前驱体，以水溶液为溶剂，在120摄氏度的水热条件下，通过加入十水硫酸钠和六水三氯化铁作为反应物，使其在水热条件下反应，在一定温度下通过水热反应，使其反应生成三氧化二铁纳米棒的前驱物，并且在制备的多层空心分等级花状纳米片二氧化锡表面上异质生长，通过450度退火2小时，得到多层空心花状纳米片二氧化锡表面上异质生长三氧化二铁的复合材料，具体制备步骤如下：

第一步：ZnSn(OH)₆花状纳米片模板的合成，将13mg的ZnO、105mg的SnCl₄·5H₂0、240mg的NaOH以及CTAB溶解于40mL的去离子水中，60r/s搅拌10min，将混合溶液放入聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在180℃的环境下反应12h，将反应后的沉淀分别用去离子水和无水乙醇各离心清洗三遍，之后在60℃的烘箱内烘干干燥并收集样品；

第二步：分等级结构多层空心Sn0₂花状纳米片的合成，将第一步中制备好的ZnSn(OH)₆模板在850℃下退火30min，冷却至室温获得Zn₂Sn0₄/Sn0₂混合相模板，取10mg退火后样品溶解于9mL浓度为8M的HN0₃溶液中，静止8h后离心清洗并收集沉淀；

第三步：三氧化二铁包覆分等级结构多层二氧化锡花状纳米片，取20毫克第二步中制备好的二氧化锡放入100毫升的烧杯中，用移液枪量取40毫升去离子水加入烧杯中，将烧杯放入磁力搅拌器中搅拌，再称取85.8毫克的十水硫酸钠加入搅拌的溶液中，最后称取71.6毫克六水三氯化铁加入搅拌的溶液中，将溶液继续室温搅拌10分钟，再将溶转移到40毫升高压反应釜中，放入烘箱中，由室温升到120摄氏度，保温1.5小时，自然冷却，静置，将反应物取出，离心洗涤，干燥。将干燥完的反应物放入管式炉里由室温以5度每分的升温速率加热到450摄氏度，保温2小时，自然冷却并收集样品。

实施例2：

将13mg的ZnO、105mg的SnCl₄·5H₂0、240mg的NaOH以及CTAB溶解于40mL的去离子水中，通过水热反应，合成ZnSn(OH)₆花状纳米片，将制备好的ZnSn(OH)₆模板在850℃下退火30min，冷却至室温获得Zn2Sn0₄/Sn0₂混合相模板。取10mg退火后样品溶解于9mL浓度为8M的HN0₃溶液中，静止8h后，离心清洗并收集沉淀，得到多层空心二氧化锡花状纳米片，其扫描照片图、透射照片图和X射线衍射图分别见附图1、附图2和附图3。晶体结构结晶性很好，与二氧化锡的标准卡片(JCPDS>

将上述得到的二氧化锡溶解入40毫升去离子水中，再称取85.8毫克的十水硫酸钠加入搅拌的溶液中，最后称取71.6毫克六水三氯化铁加入搅拌的溶液中，然后在烘箱中进行120摄氏度水热反应，保温1.5小时，自然冷却，静置，将反应物取出，离心洗涤，干燥。将干燥完的反应物放入管式炉里在450摄氏度，保温2小时，自然冷却并收集样品。得到多层空心二氧化锡花状纳米片表面生长三氧化二铁纳米棒复合材料，其扫描照片图、透射照片图和X射线衍射图分别见附图4、附图5和附图6。