从罗汉果甜甙脱色树脂柱排出的废液中生产罗汉果黄酮的工艺

摘要

本发明提供了从罗汉果甜甙脱色树脂柱排出的废液中生产罗汉果黄酮的工艺，其工艺流程是：罗汉果甜甙脱色树脂柱排出的废液→调节pH→提高溶液稳定性→大孔吸附树脂层析→低温冷却→0.45um陶瓷膜澄清→分子量超滤分离→反渗透膜浓缩→真空减压浓缩制膏→喷雾干燥；本发明的优点是：（1）本工艺从罗汉果甜甙脱色树脂柱排出的废液生产罗汉果黄酮，可以广泛应用于保健品行业、医药行业，变废为宝，使废液资源化，提高了罗汉果的附加值；（2）消减了废液中的COD和BOD，大大地减轻了污水处理站的处理压力，对环境友好；（3）本发明生产工艺简单，自动化程度高，效率高，稳定可靠。

说明书

技术领域

本发明涉及植物活性成分的提取，具体是从罗汉果甜甙脱色树脂柱排出的废液中生产罗汉果黄酮的工艺。

背景技术

罗汉果黄酮具有很高的药用价值，国内外学者对罗汉果黄酮的化学结构与理化性质进行了研究，但对罗汉果黄酮的生产少有报导。2005 ~2016年的12年间，生产50%罗汉果苷V的罗汉果提取物企业，都是将鲜罗汉果生产过程的脱色树脂柱排出的废液没有提取罗汉果黄酮就作为生产废水排掉。条件好的公司是先排入公司的污水站，经过滤、厌氧、好氧、脱色等处理，使处理废水的COD≦500后排入园区污水管网做进一步处理；条件差的公司仅靠自己公司简单处理即排放。虽然都经过了环保处理，但并未真正达到直排水标准，只是处理程度上有区别，这不仅造成了环境污染，而且浪费了宝贵的资源。

目前尚未有企业采用自主核心技术将鲜罗汉果生产过程的脱色树脂柱排出的废液生产成罗汉果黄酮的报道。

发明内容

本发明的目的在于用自主创新的核心技术克服现有技术的不足，而提供一种从罗汉果甜甙脱色树脂柱排出的废液中生产罗汉果黄酮的工艺；本工艺可以变废为宝，保护环境，提高罗汉果的附加值，提高企业的核心竞争力。

实现本发明目的的技术方案是：

一种从罗汉果甜甙脱色树脂柱排出的废液中生产罗汉果黄酮的工艺，包括如下步骤：

1）调节pH值：

将鲜罗汉果生产过程的脱色树脂柱排出的废液泵入搅拌罐中，向搅拌罐内加入稀盐酸溶液，不断搅拌混匀，调节溶液pH为近中性，得调pH液。

2）提高溶液稳定性：

在不断搅拌下向调pH液中加入N_aHSO₃，溶解混匀，得到理化性质稳定的前处理溶液。

3）大孔吸附树脂层析：

将前处理溶液泵入层析高位罐，控制高位罐进料及层析柱出料流速为1.0~1.5BV/h，用大孔树脂吸附，上料比为每1000kg前处理溶液用大孔吸附树脂400kg。

进完料以后，用纯化水以流速1.5~2.0BV/h洗柱，洗至流出液澄清透明接近无色。开启空压反冲3min，继续用纯化水以相同流速洗至流出液澄清透明接近无色。共开启空压反冲洗柱3次；

水洗柱完成以后，以流速为1.0BV/h的乙醇解吸；

合并65%乙醇解吸液以及水洗乙醇液，得解吸液。

4）低温冷却：

将解吸液通过低温设备冷却，使解吸液中的后沉淀及冷不溶杂质析出，得低温冷却液；

5）陶瓷膜澄清：

将低温冷却液泵入陶瓷膜上游罐，开启陶瓷膜成套设备运行，去除后沉淀及冷不溶杂质，得陶瓷膜清液；

6）分子量超滤分离：

将陶瓷膜清液泵入超滤膜上游罐，开启超滤膜成套设备运行，根据罗汉果黄酮的分子量大小在常温常压下进行分离，得超滤膜液。

7）反渗透膜浓缩：

将超滤膜液泵入反渗透膜上游罐，开启反渗透膜成套设备运行，常温常压下进行膜浓缩，去除大部分水，得膜浓缩液；

8）真空减压浓缩制膏：

用真空将膜浓缩液吸入内循环减压浓缩器，开启真空减压浓缩设备运行，得浓缩膏。

9）喷雾干燥：

将浓缩膏放入洁净区的加热搅拌罐，开启喷雾干燥成套设备运行，得罗汉果黄酮细粉。

产品经检验，罗汉果黄酮产品颜色为土黄色至棕黄色、罗汉果黄酮含量60~70%（UV）、罗汉果黄素20~25%。

步骤1）中，所述的调节pH所用酸为浓度2~4%的稀盐酸，最终溶液所调pH为5.0~6.5。

步骤2）中，所述的提高溶液稳定性所用物质为N_aHSO₃，加入量为溶液重量的0.3~0.5%

步骤3）中，所述的大孔吸附树脂型号为D101、或AB-8、或T-28、或LSK-1500、或HPD-100，上料比为前处理液：树脂=10:4，解吸溶媒为浓度65%的食用乙醇，解吸溶媒加入量为大孔吸附树脂重量2.5倍。

步骤4）中，所述的低温冷却设备为控温-8~0℃的二级板式换热器，冷却程度为10~15℃。

步骤5）中，所述的陶瓷膜孔径为0.45um。

步骤6）中，所述的分子量分离超滤膜的截留分子量为500~10000。

步骤7）中，所述的反渗透膜浓缩程度为18~20Brix。

步骤8）中，所述的真空度为0.085~0.095Mpa、温度为55~65℃，浓缩至14~17波美。

步骤9）中，控制进风温度185~195℃，出风温度80~90℃。

本生产工艺的原理

鲜罗汉果生产过程的脱色树脂柱排出的废液中主要含有罗汉果黄酮类成分以及少量色素：其中罗汉果黄酮类成分以罗汉果黄素为代表，包括Ⅰ和Ⅱ；色素为一系列小分子酚类物质，目前结构尚不明确。

罗汉果黄素和色素易溶于水、甲醇、乙醇等极性溶剂，不溶于石油醚、氯仿等低极性有机溶剂。

目前国内以鲜罗汉果为原料，生产高端罗汉果提取物——50%罗汉果苷V需要采用脱色树脂脱色。脱色树脂本质是阴离子交换树脂，交换吸附了大量罗汉果黄酮和色素而对罗汉果有效成分——罗汉果苷没有吸附。因此，当罗汉果苷的水溶液完全流出脱色树脂柱并经水洗将罗汉果苷收集完全以后，脱色树脂已接近饱和吸附，需要对脱色树脂进行再生处理以便进入下一生产周期脱色，期间排出大量富含罗汉果黄酮的废水，造成了严重的环境污染。

从鲜罗汉果生产过程的脱色树脂柱排出的废水显碱性，罗汉果黄酮以离子形式存在且不稳定，需要将溶液的pH调节至近中性，并加入抗氧化剂以提升溶液的稳定性。罗汉果黄酮和色素可以被不同规格型号的大孔吸附树脂吸附，而无机盐类如N_aCl、N_aHSO₃等不被大孔吸附树脂吸附而从树脂柱流出，再通过解吸溶媒解吸，从而分离提纯罗汉果黄酮和色素。为避免后期产品出现浑浊，需要对解吸液低温冷却以使后沉淀和冷不溶成分析出，再通过陶瓷膜的错流过滤、微滤澄清技术将这些沉淀和浑浊一并去除。罗汉果黄酮和色素的分子量不同，可以通过超滤膜的分子量截留分离技术，得到以罗汉果黄酮为主的超滤膜分子量分离部分。反渗透膜浓缩技术可以实现常温常压下浓缩，浓缩速度为真空浓缩的3倍以上，从而极大地节省成本与提高浓缩效率，对稀溶液的效果尤其明显，可以通过反渗透膜浓缩技术将体积很大的超滤膜液浓缩至小体积。最后通过真空浓缩制膏以达到喷雾干燥所需的固形物含量，以通过喷雾干燥技术快速干燥产品，保留产品罗汉果黄酮的色香味以及罗汉果黄素含量。

罗汉果黄酮主要成分的结构是：

罗汉果黄素

黄酮苷元——山奈酚

本发明的优点：

1、本工艺从罗汉果甜甙脱色树脂柱排出的废液生产罗汉果黄酮，可以广泛应用于保健品行业、医药行业，变废为宝，使废液资源化，提高了罗汉果的附加值；

2、消减了废液中的COD和BOD，大大地减轻了污水处理站的处理压力，对环境友好；

3、本发明生产工艺简单，自动化程度高，效率高，稳定可靠。

附图说明

图1为本发明生产工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

1）调节pH

将鲜罗汉果生产过程的脱色树脂柱排出的废液6000L泵入搅拌罐中，向搅拌罐内加入浓度为2%的稀盐酸溶液，不断搅拌混匀，调节溶液pH为5. 5，得调pH液。

2）提高溶液稳定性

在不断搅拌下，向调pH液中加入24kg稳定剂N_aHSO₃，溶解混匀，得到理化性质稳定的前处理溶液。

3）大孔吸附树脂层析

将前处理溶液泵入层析高位罐，通过装有2400kg型号为D101的大孔吸附树脂柱，控制高位罐进料及层析柱出料流速为2800L/h。

进完料以后，用纯化水以流速3800L/h洗柱，洗至流出液澄清透明接近无色。开启空压反冲3min，继续用纯化水以相同流速洗至流出液澄清透明接近无色。共开启空压反冲洗柱3次。

水洗柱完成以后，用6000L浓度65%的食用乙醇水溶液以流速2400L/h解吸，收集65%乙醇解吸液；进完65%乙醇解吸后，继续进纯化水洗柱，洗至流出液乙醇＜10%止，收集此部分水洗乙醇液。

合并65%乙醇解吸液以及水洗乙醇液，得解吸液。

4）低温冷却

将解吸液通过控温-4℃的二级板式换热器冷却，降温至12℃，使解吸液中的后沉淀及冷不溶杂质析出，得低温冷却液；

5）0.45um陶瓷膜澄清

将低温冷却液泵入陶瓷膜上游罐，陶瓷膜孔径0.45um，开启陶瓷膜成套设备运行，去除后沉淀及冷不溶杂质，得陶瓷膜清液；

6）分子量超滤分离

将陶瓷膜清液泵入超滤膜上游罐，开启超滤膜成套设备运行，根据罗汉果黄酮的分子量大小在常温常压下进行分离，收集分子量在500~10000的部分，得超滤膜液。

7）反渗透膜浓缩

将超滤膜液泵入反渗透膜上游罐，开启反渗透膜成套设备运行，常温常压下进行膜浓缩，去除大部分水，浓缩至18Brix，得膜浓缩液；

8）真空减压浓缩制膏

用真空将膜浓缩液吸入内循环减压浓缩器，开启真空减压浓缩设备运行，控制真空度0.087Mpa、温度60℃，浓缩至15波美，得浓缩膏。

9）喷雾干燥

将浓缩膏放入洁净区的加热搅拌罐，开启喷雾干燥成套设备运行，控制进风温度185℃，出风温度84℃，得罗汉果黄酮细粉102 kg。

经检验，罗汉果黄酮产品颜色为土黄色、罗汉果黄酮含量63%（UV）、罗汉果黄素22%。

实施例2

1）调节pH

将鲜罗汉果生产过程的脱色树脂柱排出的废液5000L泵入搅拌罐中，向搅拌罐内加入浓度为3%的稀盐酸溶液，不断搅拌混匀，调节溶液pH为6.0，得调pH液。

2）提高溶液稳定性

在不断搅拌下，向调pH液中加入17kg稳定剂N_aHSO₃，溶解混匀，得到理化性质稳定的前处理溶液。

3）大孔吸附树脂层析

将前处理溶液泵入层析高位罐，通过装有2000kg型号为T-28的大孔吸附树脂柱，控制高位罐进料及层析柱出料流速为2200L/h。

进完料以后，用纯化水以流速3400L/h洗柱，洗至流出液澄清透明接近无色。开启空压反冲3min，继续用纯化水以相同流速洗至流出液澄清透明接近无色。共开启空压反冲洗柱3次。

水洗柱完成以后，用5000L浓度65%的食用乙醇水溶液以流速2000L/h解吸，收集65%乙醇解吸液；进完65%乙醇解吸后，继续进纯化水洗柱，洗至流出液乙醇＜10%止，收集此部分水洗乙醇液。

合并65%乙醇解吸液以及水洗乙醇液，得解吸液。

4）低温冷却

将解吸液通过控温-2℃的二级板式换热器冷却，降温至14℃，使解吸液中的后沉淀及冷不溶杂质析出，得低温冷却液；

5）0.45um陶瓷膜澄清

将低温冷却液泵入陶瓷膜上游罐，陶瓷膜孔径0.45um，开启陶瓷膜成套设备运行，去除后沉淀及冷不溶杂质，得陶瓷膜清液；

6）分子量超滤分离

将陶瓷膜清液泵入超滤膜上游罐，开启超滤膜成套设备运行，根据罗汉果黄酮的分子量大小在常温常压下进行分离，收集分子量在500~10000的部分，得超滤膜液。

7）反渗透膜浓缩

将超滤膜液泵入反渗透膜上游罐，开启反渗透膜成套设备运行，常温常压下进行膜浓缩，去除大部分水，浓缩至20Brix，得膜浓缩液；

8）真空减压浓缩制膏

用真空将膜浓缩液吸入内循环减压浓缩器，开启真空减压浓缩设备运行，控制真空度0.090Mpa、温度61℃，浓缩至16波美，得浓缩膏。

9）喷雾干燥

将浓缩膏放入洁净区的加热搅拌罐，开启喷雾干燥成套设备运行，控制进风温度190℃，出风温度85℃，得罗汉果黄酮细粉81 kg。

经检验，罗汉果黄酮产品颜色为土黄色、罗汉果黄酮含量66%（UV）、罗汉果黄素24%。