染黑头发的天然色素及其组合物

摘要

本发明涉及染发组合物以及使用该染发组合物进行染发的方法。本发明涉及染料组合物，其包含0.01％w/w‑0.5％w/w的寡聚原花青素，0.001％w/w‑0.1％w/w的柠檬黄和0.001％w/w‑0.1％w/w的亮蓝。

说明书

技术领域

本发明涉及染料组合物以及使用该染料组合物进行染发的方法。

背景技术

进入21世纪以后，中国人口逐渐步入老龄化阶段。随着银发阶层逐渐壮大，高品质染发品的需求增长很快。染发剂根据染色牢固程度可以分为三类：永久性染发剂、半永久性染发剂、暂时性染发剂。永久性染发剂具有使用方便、染色牢固等特点，但其主要成分为合成染料和偶合剂。合成染料氧化染色法虽然效果明显，但是普遍存在安全性、刺激性等问题，有的染料还有致癌、致敏作用。

目前国际和国内市场普遍使用的黑色染发剂是以苯胺、苯酚及其衍生物为染色中间体的氧化型染发剂，我国卫计委批准的长效染发(黑色)产品，100％使用了苯胺或苯酚类染料。苯类染料在世界上已经沿用一百多年，其优点是染发时间短、色谱广、牢度强、毛发损伤小、价格低廉；缺点是苯胺、苯酚类物质存在毒性或刺激性，经皮肤吸收可能引起皮疹和肝损伤，有的还能引起过敏、鼻炎、支气管炎、发烧、甚至癌症等病症。相比之下，天然产物来源的染色中间体往往具有更好的安全性，且符合人们的使用习惯。例如从热带作物玫瑰茄成熟的花萼中提取的玫瑰茄色素(其主要成分是飞燕草素-3-接骨木二糖苷)；从植物姜黄根茎中提取的姜黄色素(其主要成分是二酮类化合物)；从胭脂虫提取的胭脂红酸等。

天然色素(Natural Pigment)是从天然原料提取并经过精制而用于染发的发色物质。天然色素经过人们长期使用，安全基础扎实，即使染发效果稍差，也仍然拥有广泛的群众基础。普通天然色素常用于食品着色，也有部分色素应用于毛发染色。天然色素染色后的头发色泽鲜艳，但牢度只能介于永久性和临时性染发剂之间，头发强度损失较小，在综合性能上达到了较好的平衡。

天然色素在蛋白质纤维表面或内部着色，需要对蛋白质纤维有良好的直接性。一般通过两个途径实现直接作用：一是色素经还原后变成水溶性隐色体，然后直接作用于纤维，再经过空气或媒染剂氧化发色。典型代表如靛蓝色素系列中的蓼蓝，其所含的甙靛结构是典型的还原染料结构特征，经还原后变成水溶性隐色体，对纤维素类纤维有良好的直接性。另一类是直接作用于纤维的色素。典型代表如姜黄，其有效成分姜黄素结构具有线性特征，是典型的直接染料，对蛋白质大分子、纤维素均有较强的直接性。其它植物中也常有类似的线性结构，它们与纤维大分子通过的范德华力、氢键结合，上染至纤维。

2006年全球对天然色素需求达到每年10万吨，日本、印度、韩国、印度等亚洲国家对天然色素染色都投入很大。日本专门成立了“草木染”研究所，推出了以辣椒素、虫胶酸、胭脂红酸等为原料的天然染发剂，印度开发出白杨树皮和凤仙花提取物染料。我国对天然色素的开发也非常重视，中国纺织科学研究所制得天然黄(TR-Y)和天然绿(TR-G)，用于棉和丝绸的染色。三精制药推出的红高梁植物染发剂，大大减少了合成染料的使用量，且能够染成紫、酒红、栗红、栗棕、金、黑等共五色。无锡轻工大学王建新等利用栀子提取色素和水溶性色素复配研制出了天然乌发新产品。此外，美国Advanced Cosmetic Technologies公司于2007年申请了一款100％草本成分的长效染发剂专利(US2007/066507)。其第一部分包括22种矿物质媒染成分，第二部分包括海娜色素等25种植物色素，该配方只能将头发染成深棕色，对黑发人群的实用性如何尚不可知。

但是，天然色素染发也存在一些固有的问题，影响了其广泛使用，包括：

1、天然染料多来源于动植物，这使得它难以进行标准化生产。以植物色素为例，即使是同一种植物，由于产地不同、气候条件不同及采集时间不同都会影响色素的组成及色泽。而这必然会导致染料的染色重复性差。加上全球气候的变化，使得古时候用于染色的植物现今染色时难以复现。而且大部分植物色素是系列有机分子组合物，其骨架结构类似但不均一，导致在毛发表面吸附不均匀。在目前植物色素提取工艺水平有限的条件下，很难实现规模化的精细提纯。动物来源的色素更是如此。这对天然色素的广泛应用很不利。

2、天然色素特别是植物色素普遍存在染色牢度差的问题，即使配合媒染剂也达不到要求，体现在日晒牢度和皂洗牢度不够。很多实验颜色较好的植物色素，其染色牢度则存在很大的问题，染后很快脱色，或者容易在日光下褪色，以至不能在实际中应用。

3、另外，大部分植物色素在染色时都要使用媒染剂，传统的媒染剂基本都是化合物，最常见的是重金属离子化合物(铬/铜/锰/锌盐等)，而其中有许多被列入化妆品禁用清单，导致许多实验效果好的配方无法投入实用。现在国内外面临的一个关键问题就是寻找效果好的天然助染剂。

4、天然色素须要较长的制取时间，如植物色素就包括种植、收集、提取等流程，费时费力。此外，天然色素染色流程繁杂，操作条件需要严格控制。如果想得到间色，有的需要分次套染，而且分次套染的结果往往和预测效果有一定出入。

越橘色素(本文中特指寡聚越橘原花青素，在本文中也表示为“寡聚原花青素”或“寡聚花色素苷”)是一种呈色功能优异的天然色素，也是一种安全健康的保健品和化妆品原料。但是该类色素容易在受热、光照、空气中氧化变质，损失其呈色性能。国家发明专利ZL200910241691.3介绍了分离制备越橘色素的技术手段。

我们的研究表明，寡聚越橘原花青素(n∈1，4，OPCs)不仅容易在金属盐、金属(过)氧化物及过氧化物的催化下实现自聚合并发色，而且能够与某些食用色素配合形成比较自然的毛发黑色，且对毛发有很强的选择性。进一步研究发现，以专利ZL 200910241691.3技术制备的小分子花青素与人工合成食用色素柠檬黄、亮蓝等配伍，可以得到优质的长效黑色染发剂。与目前国内外染发剂配方相比，新配方具有突出的优势：

1、完全不使用苯胺、苯酚类染料，但仍能展示出端正的纯黑/深灰色泽。

2、对毛发着色牢固，经过＞10-15个洗发周期仍不褪色，而已经报道的植物色素染料通常只能耐受1～5个洗发周期。

发明内容

一方面，本发明提供一种由天然色素配伍的染料组合物，具有使用便捷、安全性好、着色牢固度高等特点。

具体地，本发明涉及染料组合物，其包含0.01％w/w-0.5％w/w的寡聚原花青素，0.001％w/w-0.1％w/w的柠檬黄和0.001％w/w-0.1％w/w的亮蓝，其中所述寡聚原花青素的结构式如式I所示

R₁＝H或

R₂＝H或

R₃＝H或OH

式I，其中n为1-4的整数。

在具体的实施方案中，所述染料组合物还包含1.0-5.0％w/w的聚乙烯吡咯烷酮和0.001-0.1％w/w的硬脂酸镁。

在具体的实施方案中，所述寡聚原花青素使用如下方法制备：

所述方法特征在于在低温环境下进行，并且在提纯过程中保持无氧或低氧以及避光环境，所述方法包括在低温环境下进行下列步骤：

(a)萃取步骤：取越橘果实用有机溶剂浸提，收集上清过滤、浓缩，将浓缩液加入非极性溶剂进行萃取；其中步骤(a)中使用的浸提溶剂为70％v/v的丙酮；

(b)提纯步骤：将步骤(a)中得到的浓缩萃取液通过大孔树脂进行纯化，并且保持该提纯过程中的无氧或低氧环境以及避光环境；将纯化产物进行浓缩、冻干即得到所需产品，

其中所述(b)步骤具体为：将步骤(a)中得到的浓缩萃取液上大孔树脂柱至大孔树脂吸附饱和，再用脱氧水冲洗所述树脂柱至冲洗液无明显颜色；接着将所述大孔树脂柱用洗脱溶剂进行冲洗，将洗脱产物进行浓缩，将浓缩液冻干后即得到成品，其中在将浓缩萃取液上柱前先将所述柱子用脱氧水处理以排除柱中氧气，形成无氧环境，并且在洗脱过程中，在洗脱溶剂中一直保持通入氮气以维持脱氧环境，用不透光的材料包裹大孔树脂柱或将所述步骤在暗室中操作，以形成避光环境，

所述提取寡聚原花青素的过程在0-25℃的环境温度下进行，

其中所用的大孔树脂为甲基丙烯酸酯树脂。

在具体的实施方案中，所述寡聚原花青素的含量为0.1％w/w。

在具体的实施方案中，所述柠檬黄的含量为0.01％w/w。

在具体的实施方案中，所述亮蓝的含量为0.01％w/w。

在具体的实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮的含量为1.0％w/w。

在具体的实施方案中，所述硬脂酸镁的含量为0.01％w/w。

另一方面，本发明提供一种染色头发的方法，其包含使用上述任一方面的染料组合物和助染剂。

在具体的实施方案中，所述助染剂选自金属盐，金属(过)氧化物，或过氧化物。

在具体的实施方案中，其中所述金属盐或金属(过)氧化物为Fe3+的盐或氧化物，其含量为1％w/w-5％w/w。

在具体的实施方案中，其中所述金属盐是FeCl₃。

在具体的实施方案中，其中所述过氧化物为过氧化氢，其含量为10％w/w。

再一个方面，本发明提供一种染发试剂盒，其包含染料组合物和助染剂，其中所述染料组合物包含0.01％w/w-0.5％w/w的寡聚原花青素，0.001％w/w-0.1％w/w的柠檬黄和0.001％w/w-0.1％w/w的亮蓝，所述助染剂选自金属盐，金属(过)氧化物或过氧化物，其中所述寡聚原花青素的结构式如式I所示

R₁＝H或

R₂＝H或

R₃＝H或OH

式I，其中n为1-4的整数。

在具体的实施方案中，所述染料组合物还包含1.0-5.0％w/w的聚乙烯吡咯烷酮和0.001-0.1％w/w的硬脂酸镁。

在具体的实施方案中，所述寡聚原花青素是通过如上所述的方法制备的。

在具体的实施方案中，所述寡聚原花青素的含量为0.1％w/w。

在具体的实施方案中，所述柠檬黄的含量为0.01％w/w。

在具体的实施方案中，所述亮蓝的含量为0.01％w/w。

在具体的实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮的含量为1.0％w/w。

在具体的实施方案中，所述硬脂酸镁的含量为0.01％w/w。

在具体的实施方案中，所述助染剂选自金属盐，金属(过)氧化物，或过氧化物。

在具体的实施方案中，其中所述金属盐或金属(过)氧化物为Fe3+的盐或(过)氧化物，其含量为1％w/w-5％w/w。

在具体的实施方案中，其中所述金属盐是FeCl₃。

在具体的实施方案中，其中所述过氧化物为过氧化氢，其含量为10％w/w。

附图说明：

图1：用中国专利ZL 200910241691.3的方法提取得到的寡聚越橘原花青素产品的RP-HPLC图。

图2：普通原花青素在不同pH条件下的呈色效应。

图3：用中国专利ZL200910241691.3的方法提取得到的寡聚越橘原花青素在不同pH条件下的呈色效应。

图4：寡聚原花青素与柠檬黄和亮蓝组合在不同pH的Fe³⁺溶液中的呈色效应。

图5：配方1染发前近照

图6：配方1染发后近照

图7：寡聚原花青素/柠檬黄/亮蓝在不同配伍条件下(配方2-5)对羊毛的染色效果。

图8：展示的本发明的染料组合物与苯二胺染色效果比对。

具体实施方式

实验中所用原料：

原花青素结构如式I所示

R₁＝H或

R₂＝H或

R₃＝H或OH

式I

其中n为聚合度，当n为1以上的整数时，表示通常意义上的原花青素。当n为1-4的整数时，表示寡聚原花青素。当n为2-10的整数时，表示通常意义上的原花青素低聚体，当n＞15时，形成单宁高聚体，抗氧化和抗自由基能力基本丧失。

如式I所示，花色素苷包括一个黄烷醇特征骨架和邻苯多酚官能团，有的还含有没食子酸官能团。n＝1的单体分子可以通过黄烷醇骨架C4-C8形成自聚体。

2、柠檬黄与亮蓝色料

柠檬黄的结构如下式II所示

式II

中文名称：食用柠檬黄；柠檬黄；食用色素黄4号；酒石黄；3-羧基-5-羟基-(对苯磺酸)-4-(对苯磺酸偶氮)吡唑三钠盐

英文名：tartrazine或Lemon yellow

C.I.Constitution Number：19140：1

C.I.Generic Name：Pigment Yellow 100

分子式：C16H9N4Na3O9S2

分子量：534.3634

CAS号：1934-21-0

溶液外观：澄清，≤BY4

pH：6.5-7.5

比旋度：+21°～+24°

熔点：107-117℃

主要性质：白色或橙黄色粉末，溶于水呈黄色，其水溶液遇硫酸、硝酸、盐酸及氢氧化钠仍呈黄色。在酒石酸、柠檬酸中稳定，是着色剂中最稳定的一种，可与其他色素复配使用，匹配性好。

亮蓝的结构式如下式III所示

式III

中文名称：食用色素亮蓝；罂红二钠盐；双[4-(N-乙基-N-3-磺酸苯甲基)氨基苯基]-2-磺酸甲苯基二钠盐

英文名称：Food Blue1，2；Acid Blue 9

C.I.Constitution Number：42090：1，2

C.I.Generic Name：Pigment Blue 24，78

分子式：C37H34N2Na2O9S3

分子量：792.85

CAS编号：3844-45-9

主要性质：易溶于水(18.7g/100mL，21℃)，呈绿光蓝色溶液，溶于乙醇(1.5g/100mL，95％乙醇，21℃)、甘油、丙二醇。耐光、耐热性强。对柠檬酸、酒石酸、碱均稳定。

以上色素在食品中的许可添加量通常不超过0.01％(w/w)，参见GB2760-2007。

实施例1.提取越橘中的寡聚原花青素(4℃的环境温度)

以中国专利ZL 200910241691.3的方法从越橘中制备寡聚原花青素。

具体如下。

本实施例1中的操作过程均在4℃的环境温度(采用空气调节器控温)下进行。

将大兴安岭笃斯越橘压榨去汁后，称取果渣100g，加入预冷(4℃)的70％v/v丙酮300ml提取1h，4000rpm离心30min，收集上清过滤的滤液，真空浓缩，然后将浓缩液上柱(柱子填料选用HP-2MG树脂，4℃)，其中在柱子上样前用通入氮气的脱氧水(蒸馏水)冲洗1～2个柱体积。将浓缩液上柱至HP-2MG树脂吸附饱和，上样完毕，再用pH＝3.0的脱氧蒸馏水洗脱至冲洗液无明显红色(OPC在酸性条件下为红色，洗脱至无明显红色时说明OPC已经基本吸附在树脂柱上)。然后用pH＝3.0的10％-50％-75％-95％乙醇分别进行冲洗所述层析柱，将洗脱溶剂以0.5个柱体积/小时的速度过柱。洗脱期间在洗脱溶剂中一直通入氮气，以保持体系的稳定性。收集过柱后的洗脱液体。当流出液颜色很浅时，停止洗脱，记录各洗脱产物体积。将收集到的50％和75％馏分用旋转蒸发仪(RE-52A旋转真空干燥仪，上海亚荣生化仪器厂)在40℃进行真空浓缩。将浓缩液冻干得紫红色具有金属光泽的产品，经检测，所述产品中总多酚含量达98％，4聚体以下的原花青素(含单体)含量高达90％。

在上述柱层析过程中，通过在暗室中操作，使样品在层析过程中处于避光状态。

树脂的预处理步骤：将所述HP-2MG树脂树脂提前过100-200目筛，用95％乙醇浸泡过夜，再用水洗至无乳白色；用4％的盐酸溶液浸泡4小时，用水冲洗；用4％的碱溶液浸泡4小时，再用水冲洗；用pH＝5的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液洗，再用水冲洗至pH在5-6之间；装柱、压实备用。

A)HPLC色谱分离结果：

HPLC色谱条件

采用Alltima C₁₈反相色谱柱(250mm×4.6mm，5μm)柱温：25℃；流动相为2％甲酸水溶液和2％甲酸甲醇溶液，经0.45μm的微孔滤膜过滤后分2个梯度进行洗脱：1～5min时梯度变化为从95∶5到95∶5，而5～50min时从95∶5到0∶100.流速：1ml/min；检测波长：278nm；进样量：20μl，葡萄籽标准品进样量为100μl.

质谱条件

用注射器以1μl/min的速度持续进样，离子检测方式为单反应离子检测(SRM)；离子极性为正离子(positive)；离子化方式为电喷雾离子化(ESI)；毛细管电压为2.0kV；离子源温度为200℃；扫描范围m/z 75-2000；碰撞能量35.0V.

由实施例1制备的越橘原花青素提取物经色谱柱分离后结果见图1，各峰出峰时间及相对含量见表1，以峰面积计算，最主要的8个洗脱峰均为4聚体以下，其面积积分含量达到90％。与95％葡萄籽原花青素提取物相比，出峰数量和出峰时间均存在较大差异，HPLC分离结果表明二种产品在成分上明显不同。

表1花青素洗脱峰的HPLC保留时间和质核比

B)多酚含量测定

用10毫升乙醇溶解0.5000克没食子酸，定容100毫升，分别移取0.0、1.0、2.0、3.0、5.0、10.0mL到100mL容量瓶中，用蒸馏水定容。加入福林-薛卡多试剂显色，在765nm波长下测定吸光度。每个浓度做两个平行，取平均值，制作标准曲线，其回归方程为：Y＝9.4607X-0.024，R²＝0.9993

取样品溶液1mL，按照上述标准曲线制作方法，测定其吸光度(每个样品做两个平行，取平均值)，计算样品中多酚含量。

多酚含量＝(C×V×n/M)×100％其中C：没食子酸浓度(mg/mL)；V：溶液体积(ml)；n：稀释倍数；M：取样量(mg)。

结果测得所述原花青素提取物中多酚含量为90％(w/w)

C)原花青素含量测定方法

黄烷醇是花青素的基本骨架分子，使用香草醛法可以测定样品中总黄烷醇的含量。将1％香草醛甲醇溶液(称取1.000g香草醛溶于甲醇液中，最后定容到100mL)和8％的盐酸甲醇液(取8mL浓盐酸溶于甲醇中，定容至100mL)以1∶1的比例配制，即可得到显色剂(必须现用现配)。

配制标准浓度的儿茶素甲醇溶液，显色，在500nm波长下，测定其吸光度，得到的标准曲线方程为，Y＝0.0016x-0.0197，其中R²＝0.9959。

准确称取由上述方法得到的冻干后原花青素粉1.0g，加入10mL甲醇，旋涡震荡提取20分钟。将提取液10000rpm离心15min。取上清液定容到一定体积(根据样品原花青素含量而定)，再取1mL定容液，加入5mL显色剂，进行显色反应，在500nm波长处测定吸光度，计算原花青素含量。

原花青素(％)＝(m₁/m)×(V₂/V₁)×10^-6×100％

m₁为依据标准曲线计算出被测液中原花青素含量(mg)；m为试样的质量(g)；V₁为1mL；V₂为样品的定容体积(mL)。

结果测得所述原花青素提取物中原花青素含量为98％(w/w)。

实施例2.寡聚原花青素与普通原花青素在不同条件下的呈色对比

配制0.01％w/v实施例1制备的寡聚原花青素和0.01％w/v普通原花青素水溶液(取天津尖峰天然提取物有限公司生产的葡萄籽原花青素纯品(以总黄烷醇计原花青素含量＞99.0％)，用1％w/v HCl水溶液和1％w/v NaOH水溶液分别将花青素溶液的pH调整为2-8，用pH计准确监测，使每个管pH值误差在±5％范围内。图2所示为上述普通原花青素在上述pH条件下的呈色效应。图3为上述寡聚原花青素在不同pH条件下的呈色反应。

将0.1％w/v的上述寡聚原花青素水溶液与0.01％w/v的柠檬黄水溶液和0.01％w/v亮蓝水溶液混合，置于不同pH(pH6，pH8或pH10)的Fe³⁺溶液(Fe³⁺的浓度分别为1％w/v，5％w/v)中，观察呈色反应。如图4所示。

实施例3：配方及染发剂的制备过程

一)染发剂

A相：寡聚原花青素(用量0.01-0.5％w/w)。原料过150目筛备用；

B相：柠檬黄(用量0.001-0.1％w/w)。亮蓝(0.001-0.1％w/w)。原料过100目筛后混合备用；

C相：聚乙烯吡咯烷酮(用量1.0-5.0％w/w)。原料过150目筛备用；

D相：硬脂酸镁(用量0.001-0.1％w/w)。原料过200目筛备用；

将上述原料按照投料比例放入料桶中，充分混匀。分装于5毫升聚氯乙烯材质药瓶中，每瓶含原料(1.4±2％)克。密封后低温(＜4℃)冷藏保存。

二)助染剂：

取10％(w/v)过氧化氢溶液，用NaOH调节pH值8.0～10.0，取5ml分装于10毫升聚氯乙烯材质药瓶中，每瓶含原料(5.0±1％)ml，封装备用。

或按照以下方法配制：取1-5.0％(w/v)FeCl₃溶液，用NaOH调节pH值8.0～10.0，取5ml分装于10毫升聚氯乙烯材质药瓶中，每瓶含原料(5.0±1％)ml，配制后立即使用。

实施例4.新配方染发操作步骤及染发效果图

新配方由染发剂和助染剂组成。1.使用时取染发剂一支，搅拌溶于50ml水中，随后均匀涂梳在头发(或羊毛)上，以头发被浸透为度。停留10-15分钟(温度低于20℃时需增加10分钟)；2.温水洗头，将染发剂冲洗干净。3.取助染剂一支，搅拌溶于50ml水中，随后均匀涂梳在头发上。停留2-5分钟(温度低于20℃时需增加2分钟)；4.洗发液洗去毛发上的浮色，必要时清洗两次。

配方1：染发剂为0.1％w/w寡聚原花青素，0.01％w/w柠檬黄，0.01％w/w亮蓝，1.0％w/w聚乙烯吡咯烷酮，0.01％w/w硬脂酸镁。助染剂为10％(w/v)过氧化氢溶液。其染色前后图参见图5和图6。

配方2-5的染色效果参见图7。

实施例5.染发牢固度比对(洗发周期比对表)

取纯白色羊毛3g共2份，按照上述方法(按照配方1)将羊毛染成纯黑色。留取一份为对照品，另一份试验品用0.5％十二烷基硫酸钠(或肥皂)溶液揉搓清洗3min，气流干燥毛发，比对颜色变化。如肉眼无法分辨色度的差别，再次将试验品用0.5％十二烷基硫酸钠(或肥皂)溶液揉搓清洗3min，气流干燥毛发，继续比对颜色变化。以上步骤重复进行，直到肉眼可见明显的色度变化为止。记录洗涤次数。试验表明，本实施实例所染黑的羊毛，可以耐受12次以上的剧烈洗涤。而使用0.5％苯二胺对同等材料进行染色，也只能耐受15次剧烈洗涤。下图8展示的染色效果比对中，对羊毛而言，本发明的染料组合物(图中由色素组合物所表示)所染的色泽比苯二胺染色更加自然，色度也更深。