一种冻罗非鱼片中水分冻结率的测定法

摘要

本发明公布了一种冻罗非鱼片中水分冻结率的测定法，包括以下步骤：用TDR测量新鲜鱼片样品在未冻结前的初始温度T

说明书

技术领域

本发明属于冷冻鱼肉中水分含量测定技术领域，尤其涉及一种被冰冻的罗非鱼鱼片的水分冻结率的检测方法。

背景技术

罗非鱼片在冻结过程中，由于在鱼肉中产生不同数量的冰晶，可造成对鱼片质构品质不同程度的损伤。为控制冰晶对鱼片质构品质的损害，需要对冰冻的鱼肉片中的冰晶含量进行检测，即需要对其中的水分冻结率加以测定，从而通过科学的冻结方法，控制水分冻结率，达到既可延长鱼片的新鲜度时间，又可保持鱼片品质的目的。然而目前对于冻罗非鱼片中水分冻结率测定方法主要有两种，一种是经验公式估算，如Hsieh式；而另一类则是用昂贵仪器进行检测，如DSC法和NMR法。上述方法存在的问题是测量的耗费较大，操作和计算复杂。时域反射计，即TDR(Time-Domain ReflecTomeTry)技术，是根据测量探针发出的电磁波在介质中的传播及反射速度差异来测定介质的介电常数(Ka)，由于电磁脉冲沿着探针的传播速度取决于与介质相接触探针材料的介电常数，从而可确定介质与时间关联的反射特性，该法对测量对象破坏性小，具有良好的精确度，目前该法多用于传输线路的阻抗测定。

发明内容

本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种冻罗非鱼片中水分冻结率的测定法，该测定方法可以快速而准确地检测出冻罗非鱼片中水的冻结率，为更好地冷冻罗非鱼片，保证罗非鱼片的肉质质量鉴定坚实的基础。

本发明的技术方案如下：

一种冻罗非鱼片中水分冻结率的测定法，包括以下步骤：

(1)用TDR测量新鲜鱼片样品在未冻结前的初始温度T₀下的体积含水率为θ₀；

(2)在冰箱冷冻室内把TDR探针插入冷冻的所述鱼片样品中，同时用温度巡检仪测定鱼片温度变化，连续测定并记录鱼片样品在各个温度下的体积含水率θ，作出体积含水率θ和温度T的对应关系曲线。

(3)用体积扫描仪测定冷冻室内鱼片样品的体积，并记录温度T下鱼片样品的体积V_鱼。

(4)计算水冻结率所述其中，ρ_水为温度T下的密度，ρ_0水为初始温度T₀下的水的密度，V_鱼为温度T下的鱼片样品的体积，V_0鱼为初始温度T₀下的鱼片样品的体积，θ为温度T下的鱼片样品中的体积含水率。

进一步地，所述ρ_水的值通过温度—密度关系曲线得到，所述温度—密度关系曲线的拟合方法包括以下步骤：

(1)根据现有的水的温度和热膨胀系数对应表拟合出水的温度—热膨胀系数关系曲线。

(2)根据所述温度—热膨胀系数关系曲线结合零摄氏度以上水的温度和密度对应表，以温度为对应关系找出同一温度下的热膨胀系数和密度拟合出水的热膨胀系数—密度关系曲线。

(3)根据所述温度—热膨胀系数关系曲线和热膨胀系数—密度关系曲线来找出同一热膨胀系数下所对应的温度和密度，以热膨胀系数为中间参量，拟合出水的温度—密度关系曲线。

进一步地，所述温度—热膨胀系数关系曲线采用指数函数拟合，其拟合成的温度—热膨胀系数关系曲线为β＝-4.6743exp(-T/22.6494)+4.0998，其中β为水的热膨胀系数，T为温度。

进一步地，所述热膨胀系数—密度关系曲线采用二次拟合，其所拟合而成的热膨胀系数—密度关系曲线为ρ_水＝-4.1712β²×10^-4-1.4112β×10^-5+1.00005，ρ_水为水的密度。

进一步地，结合拟合而成的所述温度—热膨胀系数关系曲线、热膨胀系数—密度关系曲线两个关系曲线表达式，以热膨胀系数为中间参量，找出同一热膨胀系数下所对应的温度值和密度值，从而拟合出的所述温度—密度关系曲线ρ_水＝-0.002*exp(-T/8.5044)+1.003。

进一步地，还包括在初始温度T₀下用于验证TDR测量出的含水率准确性的验证操作，所述验证操为采用干燥法测定鱼片样品的质量分数，将冷冻前的所述新鲜鱼片样品称重，质量为M，然后把新鲜鱼片样品烘干，使水分蒸发，记录此时鱼片样品的质量为m，(M-m)/M的比值即为所述质量分数。

本发明的有益效果：本发明首次将TDR用于冷冻罗非鱼片内未冻水含量的检测，通过将TDR用于冻结态罗非鱼片中未冻结水分含量的测定，并用总水分的质量构成间接求取水分冻结率。此法可连续测定鱼片冻结过程中未冻水的体积含量变化，利用体积、密度、膨胀率等参数求取与水分冻结率的关联模型。提出了可实时测量罗非鱼片水的冻结率的新方法。本发明是一种测算食品中水分冻结率的新方法，可适用于鱼肉、畜禽肉冻结过程中冻结状态的实时监测，受环境和人为因素干扰小，具有不破坏样本、快速和容易操作等优点，并可做到数据自动采集和转换，为冷冻水产品水分状态的研究提供了很好的借鉴；其检测成本较其它仪器测定大幅度降低。

附图说明

图1为体积含水率和温度的对应关系曲线。

图2为鱼片样品的体积和温度的对应关系曲线。

图3为所拟合的温度—热膨胀系数关系曲线。

图4为所拟合的热膨胀系数—密度关系曲线。

图5为所拟合的温度—密度关系曲线

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

一种冻罗非鱼片中水分冻结率的测定法，包括以下步骤，

(1)取适量新鲜的罗非鱼鱼片作为样品，用TDR测量新鲜鱼片样品在未冻结前的初始温度T₀下的体积含水率为θ₀；初始温度T₀通常为常温，在该温度T₀下罗非鱼片未冻结，具体测量温度T₀根据现场环境而定。所选的TDR可以是市面上直接可购得的测量设备，也可以是根据Time-Domain>

(2)将所述鱼片样品置于冰箱冷冻室，把TDR探针插入冷冻室内的鱼片样品中，通过温控系统控制冷冻温度，同时用温度巡检仪测定鱼片温度变化，由于温度连续变化，鱼片样品结冰量也随之改变，在温度变化时，连续测定并记录鱼片样品在各个温度下的体积含水率θ，作出体积含水率θ和温度T的对应关系曲线，如图1所示，为列出的几个温度下检测到的鱼片样品中的体积含水率。温度T可以根据所要检测记录的需要选择具体离散值，当然，也可以采用合适的方法拟合出曲线，得到其关系的数学模型。

(3)用体积扫描仪测定冷冻室内鱼片样品的体积，并记录温度T下鱼片样品的体积V_鱼，检测的数据也可以绘制成如图2所示的折线图记录下来，以备后用。

(4)计算水冻结率其中，m_冰为鱼片样品中冰的总质量。m_水为鱼片样品中的水(水分)的总质量，即以固体冰和液态水两种形式存在于鱼片中的水的总质量，此处，已经结冰的水的质量m_冰与所述水的总质量m_水之比即为水的冻结率，上述m_未未是鱼片样品中未结冰的水的质量，从而将水的冻结率计算间接转换为求水的为冻结率的计算，以便利用上述TDR技术直接检测未冻水的含有量，而不用去检测冰的含量，使检测数据采集更加快速、可靠。ρ_水为温度T下的水的密度，ρ_0水为初始温度T₀下的水的密度，V_鱼为温度T下的鱼片样品的体积，V_0鱼为初始温度T₀下的鱼片样品的体积，θ为温度T下的鱼片样品中的体积含水率。上述各参数，ρ_0水和ρ_水均可在相应温度T下通过低温密度计直接测量得到，也可采用其他方式，例如通过密度定义公式计算得出；V_鱼通过上述步骤(3)测出，θ通过上述步骤(2)测出，θ₀通过上述步骤(1)测出。

进一步地，通常情况下，水在零摄氏度以下会结冰，但是，根据拉乌尔定律，当水在有溶质存在时，会降低水的冰点，即降低其结冰温度，导致当温度在零摄氏度以下时也不会全部冻结成冰，而此处对于罗非鱼片，相当于在水中增加了一种大量的特殊溶质，因此导致零摄氏度以下，罗非鱼片内的水未百分之百地结冰，仍然存在有少许液态水分。此处，我们研究的时候，将水和溶质当做两部分研究，从而研究低温下水的密度。国内诸多文献也有关于水在低温下热膨胀系数的记载，例如在姜松、赵杰文编著，化学工业出版社出版的《食品物性学》一书中记载了冰、水热特性的比较，其170页的表7-6中也可以看出水在0℃以下甚至到-30℃时仍然有水的热膨胀系数，而不单只是冰的热膨胀系数存在，说明在低于0℃时，还是有水(液态水)的存在，一般称之为未冻水。上述《食品物性学》一书的170页的表7-6的内容现列入下表1中，表1即为水、冰的几个温度下的密度对应表：

温度T/℃水β/(10^-6/K)温度T/℃水β/(10^-6/K)温度T/℃水β/(10^-6/K)温度T/℃-30-140040.2720206.80-25-955.9631.422227.5-25-20-660.6860.4124247.5-50-15-450.31087.9726266.7-75-10-292.412114.128285.3-100-5-168.614138.930303.2-1250-68.116162.634353.9-1502-32.718185.238369.8-175

表1

水的密度是与温度相关的，现有技术资料只能查询到零摄氏度以上的水的密度与温度的对应关系，如上述《食品物性学》一书170页中的表7-5，就列出了零摄氏度以上的温度下几个水的密度值，但其未列出零摄氏度以下的水的密度，现将上述《食品物性学》一书的170页中的表7-5中的内容列入下表2中，表2即为水、冰的几个温度下的热膨胀系数对应表：

温度T/℃水ρ/(t/m³)温度T/℃冰ρ/(t/m³)00.9998700.9173.981-250.92150.99999-500.924100.99973-750.927200.99823-1000.93

表2

由于水在零摄氏度以下，通常呈固态冰的形式存在，因此，目前的技术资料尚未有关于低温下(0℃以下)的水的密度对应关系公布，因此，在计算上述水分冻结率时，低温下的ρ_水通过查现有技术资料无法直接获知，这也是上述实施例中采用低温密度计直接测量或者采用密度定义公式计算得出的原因，然而无论是低温密度计测量还是采用密度公式计算，都费时费力，操作极其不便，对于每个温度下的水的密度值都需要测量一次，方可得到，而且，还局限于现有测量相关设备、器件的精度和人工操作技能水平，其精度难以控制，数据结果波动较大。对此，进一步地，本实施例对ρ_水在任一温度下的值采用具体表达式(关系曲线)来直观、具体而唯一地得出。所述ρ_水的值通过温度-密度关系曲线得到，所述温度-密度关系曲线的拟合方法包括以下步骤：

(1)根据现有的水的温度和热膨胀系数对应表拟合出水的温度-热膨胀系数关系曲线。即首先根据现有的水的热膨胀系数对应表找出若干组温度和热膨胀系数对应值，绘制在坐标轴上，所述坐标轴的横坐标为温度值，纵坐标为热膨胀系数值。由于拟合的关系曲线(所建成的数学模型)通常情况下可能有多种表达形式，对于曲线的拟合目前已经应用相当成熟，在实际拟合时可以根据实际需要选用现有可使用的曲线拟合方法，如最小二乘法、拉格朗日插值法、牛顿插值法、牛顿迭代法、区间二分法、弦截法、雅克比迭代法和牛顿科特斯数值积分法等等；或者直接采用软件输入、输出后得到，例如采用最常用的matlab软件来实现关系曲线的拟合。现有的曲线拟合，一般均是在获知若干组相关数据值的前提下，进行拟合，因此，只要获知几组相关联的数据，即可进行拟合。

(2)根据所述温度-热膨胀系数关系曲线对应读出或者通过关系曲线具体的表达式计算得出若干组温度和热膨胀系数的关系值，以便结合零摄氏度以上水的温度和密度对应表(表2)，以温度为对应中间参量找出同一温度下的热膨胀系数和密度，拟合出水的热膨胀系数—密度关系曲线。

(3)根据所述温度—热膨胀系数关系曲线和热膨胀系数—密度关系曲线来找出同一热膨胀系数下所对应的温度和密度，以热膨胀系数为中间参量，得出若干组温度(含零摄氏度以下的温度)和密度的对应值，拟合出水的温度—密度关系曲线；从而弥补了现有温度和密度的对应关系表中缺乏零摄氏度以下的数据值的缺陷，同时也解决了本发明中在计算水冻结率时，难以迅速准确地获取任一温度(主要是零摄氏度以下)下水的密度的问题。

进一步地，所述温度—热膨胀系数关系曲线采用指数函数拟合，其拟合成的温度—热膨胀系数关系曲线为β＝-4.6743exp(-T/22.6494)+4.0998，其中β为水的热膨胀系数，T为温度。如图3所示，曲线附近的若干黑点表示若干温度下水相应的真实热膨胀系数，从图上可以看出所有黑点均紧靠或位于曲线上，说明拟合的关系曲线接近实际的关系曲线，R平方值为0.9952，R平方值即回归平方和与总离差平方和的比值，表示总离差平方和中可以由回归平方和解释的比例，这一比例越大越好，模型越精确，回归效果越显著，R平方介于0～1之间，越接近1，回归拟合效果越好，一般认为超过0.8的模型拟合优度比较高，而此处拟合的曲线的R平方值为0.9952，R平方值为现有数理统计学领域常用量，其计算过程此处不做解释说明，具体可从图3中采集相关数据点计算得出。该关系曲线模型的精度极高，可以根据该拟合曲线确定出某一温度下的水的热膨胀系数值。

进一步地，所述热膨胀系数—密度关系曲线采用二次拟合，根据温度-热膨胀系数关系曲线的表达式β＝-4.6743exp(-T/22.6494)+4.0998，求出在0摄氏度、3.98摄氏度、5摄氏度、10摄氏度、20摄氏度下的热膨胀系数，并结合表2，得出如图4所示的热膨胀系数-密度关系曲线，其所拟合而成的热膨胀系数—密度关系曲线为ρ_水＝-4.1712β²*10^-4-1.4112β*10^-5+1.00005，其中ρ_水为水的密度，其R平方值为0.9990

进一步地，结合拟合而成的所述温度—热膨胀系数关系曲线、热膨胀系数—密度关系曲线两个关系曲线表达式，以热膨胀系数为中间参量，找出同一热膨胀系数下所对应的温度值和密度值，从而拟合出如图5所示的所述温度—密度关系曲线：ρ_水＝-0.002*exp(-T/8.5044)+1.003，其R平方值为0.9996。

进一步地，还包括用于验证TDR测量出的含水率准确性的验证操作，目前，测量物质含水率最简单常用且准确的方法就是干燥法，因此，此处的验证操为采用干燥法测定鱼片样品的质量分数，将鱼片样品烘干，计算其烘干前后的质量差值，根据质量差值与新鲜鱼片样品的质量之比确定其含水率，以便必要时验证相应TDR检测值，确保检测精度。具体操作时，将未结冰的初始温度T₀下的所述新鲜鱼片样品称重，质量为M，然后把新鲜鱼片样品烘干，使水分蒸发，记录此时鱼片样品的质量为m，(M-m)/M的比值即为所述质量分数。该质量分数的值可与未冻结前的初始温度T₀下的体积含水率θ₀进行对比，由于质量等于密度乘以体积，同一温度下，二者的密度均不变，因此，在未结冰的初始温度T₀下上述质量分数与体积含水率θ₀相关。利用上述质量分数验证初始温度T₀下上述体积含水率θ₀，具体验证方式可以有多种，通过质量分数计算方法推导即可得出，例如，此处水的质量分数等于m_水0/(m_水0+m_鱼)＝ρ_0水V_水0/(ρ_0水V_水0+m_鱼)，m_水0为初始温度T₀下的水的质量，m_鱼为不含水分的鱼片(鱼肉)的质量，即前述m，ρ_0水为温度T₀下的水的密度，V_水0为温度T₀下水的体积；由于未冻结前的水在温度T₀下的ρ_0水可直接查得，而鱼肉(不含水分时的鱼肉)的体积不变化，因此可计算出初始状态(即温度T₀下)水的体积V_水0，再通过体积含水率θ₀＝V_水0/(V_水0+V_鱼)计算出V_水0的值，V_鱼即蒸干后鱼片的体积，同样，可采用体积扫描仪得出，将前后计算出的两个V_水0值对比，即可得到二者之间的差异，明确检测误差范围。或者将计算出的V_水0代入体积含水率θ₀＝V_水0/(V_水0+V_鱼)计算出体积含水率θ₀，直接验证与检测出的体积含水率θ₀的值的相符度。除上述验证方法之外，在测得质量分数的前提下，还可用其它的常用公式进行数学推导的验证方法，此处不再赘述，且本实施例只限定本发明的测定方法中包含干燥法测定质量分数这一步骤，对于测出质量分数之后如何具体计算验证，则不做限制，凡现有技术领域的计算方法可以通过质量分数和相关公式进行简单的数学推导的验证方法皆可适用。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。