一种废旧锂离子电池前处理绿色回收处理方法及其设备

摘要

本发明公开了一种废旧锂离子电池前处理绿色回收处理方法及其设备，所述处理方法为：S1:将废旧锂离子电池放入NaCl溶液中浸泡进行充分放电，后清水清洗，风干；S2：破碎前，将吸附剂承载板卡在锥形箱体内侧活动卡槽内，将S1中得到的废旧锂离子电池置于破碎机中进行干法冲击破碎，同时开启抽气机，控制抽气机功率，使破碎过程中产生的污染性气体与吸附剂进行充分接触并被吸附剂吸附；S3：S2中未被吸附的污染性气体可经导气管排入吸收液。其设备包括锥形箱体（1）、吸附剂承载板（2）、抽气机（3）、导气管（4）、气体检测仪（5）和吸收液容器（6）。该处理方法具有工艺简单且高效、回收成本低、环保的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池绿色回收、再生资源的回收与利用，特别涉及一种废旧锂离子电池前处理绿色回收处理方法及其设备。

背景技术

我国是世界上锂离子电池生产和消费大国，仅2016年锂离子电池的产量即达到78.4 亿只。锂离子电池的寿命一般是3 年左右，废旧锂离子电池的产生给环境造成了巨大的压力和严重污染。锂离子电池主要由外壳、正极、负极、电解液和隔膜几部分组成。废旧锂离子电池的正极由正极活性物质(含稀有金属锂、贵重金属钴、镍、锰等)涂布于铝箔集流体组成，废旧锂离子电池的负极由负极活性物质(含锂、石墨等)铜箔流体组成。电解液一般由高纯度的有机溶剂(碳酸酯等)、电解质锂盐(六氟磷酸锂等)、必要的添加剂等原料组成。这些物质若不经过处理会对大气、水、土壤造成严重的污染并对生态系统产生危害。现有的技术主要针对废旧锂离子电池的有效成分(正极活性物质、负极活性物质、铝、铜等金属)进行回收，而忽略了回收过程中产生的二次污染。锂离子电池电解液成分中六氟磷酸锂占40%左右，六氟磷酸锂热稳定性差，易分解生成氟化锂(LiF)和五氟化磷(PF₅)，同时其易水解，在潮湿的空气中便会水解生成对人体骨骼有极强腐蚀作用的氟化氢(HF)和难以降解的三氟氧磷(POF₃)。并且有机溶剂在拆解的过程中也会挥发，释放的挥发性气体对环境造成污染，同时会对操作人员的健康造成严重伤害。

现有的废旧锂离子电池前处理方法有手工拆解、湿法冲击破碎和干法冲击破碎。手工拆解效率低，难以实现工业化。湿法冲击破碎和干法冲击破碎均可以对废旧锂离子电池进行选择性破碎，易实现工业化。中国发明专利申请文件CN 102637921 A公开了一种新型高效废旧锂离子电池资源化综合利用方法，其采用的预处理工序是将废旧锂离子电池在水介质中利用剪切式破碎机将废旧锂离子电池破碎，使正负极材料从极板剥落下来。该专利能使废旧锂离子电池的电解液充分与水解质接触反应，但是未考虑破碎过程产生的HF气体和挥发性有机溶剂的逸出对环境的影响，且电解质和高分子隔膜均为难降解材料，若混入废水中会增加废水的处理难度。实用新型专利CN 204817211 U公开了一种废旧锂电池破碎分选一体化装置，该专利详细阐述了装置包括自动上料装置、粗破分选装置和细破分选装置，但是未考虑到破碎过程中的二次污染问题。干法冲击破碎相对湿法冲击破碎能使活性材料更易脱离集流体，使得破碎的产物杂质含量减少，且更易于后续材料的分离以及循环再利用。因此，开发一种废旧锂离子电池干法冲击破碎过程中污染性气体绿色回收再利用设备，对回收过程中前处理产生的二次污染进行控制和转化具有可观的环境、经济和社会效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单且高效、回收成本低、环保的废旧锂离子电池前处理绿色回收处理方法及其设备。

为实现上述目的， 本发明提供了一种废旧锂离子电池前处理绿色回收处理方法，其特征在于，所述处理方法为：

S1:将废旧锂离子电池放入NaCl溶液中浸泡进行充分放电，后清水清洗，风干；

S2：破碎前，将吸附剂承载板卡在锥形箱体内侧活动卡槽内，将S1中得到的废旧锂离子电池置于破碎机中进行干法冲击破碎，同时开启抽气机，使破碎过程中产生的污染性气体与吸附剂进行充分接触并被吸附剂吸附；

S3：S2中未被吸附的污染性气体可经导气管排入吸收液。

所述S1步骤中NaCl溶液的浓度为5wt%-10wt%。

所述S2步骤中，所述吸附剂是由碱金属氟化物和/或碱土金属氟化物混合，得到混合物，将混合物研磨粉碎成50-200目的粉末，加入多孔载体，混合均匀后加入水调和，然后放到吸附剂承载板中干燥成型制备得到。

进一步的，所述混合物与多孔载体的质量比为1:1-1:4。

进一步的，所述碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾和氟化锂中的一种或两种以上混合物；

任选的，所述碱土金属氟化物为氟化钙、氟化钡中的一种或两种混合物；

任选的，所述多孔载体为活性炭、硅藻土、分子筛和活性氧化铝中的一种或两种以上混合物。

所述S2步骤中，所述吸附剂承载板为中空网状。

任选的，所述抽气机的功率控制在300W-2000W。

所述S3步骤中，所述吸收液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾的一种或两种以上混合溶液。所述吸收液为碱性溶液可吸收尾气中有未完全吸收的氟化氢和有机挥发物污染空气。

一种废旧锂离子电池前处理绿色回收处理方法的设备，其特征在于，所述处理装置包括锥形箱体（1）、吸附剂承载板（2）、抽气机（3）、导气管（4）、气体检测仪（5）和吸收液容器（6）。

所述吸附剂承载板（2）可拆卸的依附于锥形箱体（1）内壁，抽气机（3）位于锥形箱体（1）上方，抽气机（3）上方连接导气管（4），导气管（4）另一端连接吸收液容器（6）并伸入吸收液中，导气管（4）上连接气体检测仪（5）。

所述吸附剂承载板可在吸附剂达到饱和后随时更换。

所述气体检测仪（5）用于监测逸出气体的流量进而调节抽气机的功率以及监测吸附剂是否达到饱和。

锂离子电池在NaCl溶液中能快速放电，且NaCl廉价易得，本发明采用5wt%-10wt%NaCl溶液进行充分放电，在该浓度范围内，废旧锂离子电池能更快速放电，效果好。

本发明将混合物研磨粉碎成50-200目的粉末，使得混合物能更好的与多孔载体结合，比表面积会比较大，更有利于后续对污染气体的吸附。

本发明所述混合物与多孔载体的质量比为1:1-1:4时所形成的吸附剂有更大的比表面积，更有利于后续对污染气体的吸附。

本发明采用碱金属氟化物、碱土金属氟化物可以在常温与氟化氢反应形成一种氟盐，此种氟盐高温会解析出氟化氢。

本发明采用多孔载体，一方面承载HF的吸附剂（碱金属氟化物、碱土金属氟化物以任意比例混合的混合物），另一方面还可以吸附废旧锂离子电池破碎过程中产生的挥发性有机物。

本发明吸附剂承载板为中空网状一方面承载吸附剂，另一方面让废旧锂离子电池破碎过程中产生的污染气体未被最底层吸附剂吸附时，能穿越到上层与第二层的吸附剂反应。

抽气机的功率的控制是根据尾气连接的气体检测仪的示数来调节，不断调节抽气机的功率使得气体检测仪的示数近乎为零(不能超过0.1ppm)。若功率太小，会不能很好的把气体吸上来与吸附剂反应，若功率太大，气体不能充分与吸附剂发生反应就跑到吸收液，此时气体检测仪会显示气体的流量示数。

抽气机的吸气作用将破碎过程产生的污染性气体吸入锥形箱体。吸附剂通过吸附剂承载板悬于箱体内，可以增加吸附剂与污染性气体的接触面积，且有效地吸收锥形箱体中的气体，另外抽气机上方连接导气管，导气管另一端连接吸收液容器并伸入吸收液中，以防止尾气中有未完全吸收的氟化氢和有机挥发物污染空气。

锂离子电池电解液一般是由导电锂盐六氟磷酸锂和以碳酸酯为基础溶剂组成的混合溶剂。其中六氟磷酸锂在空气中便发生分解，反应如下：

LiPF₆+H₂O→LiF↓+POF₃+2HF↑

上述反应中生成的氟化氢气体可被吸收剂吸收，产生的有机挥发物碳酸酯可通过吸收剂中的多孔载体吸收。

本发明所述吸附剂对氟化氢的吸附是化学吸附，吸附后，吸附剂与氟化氢形成一种化学复合物（酸性氟盐），该复合物在高温下（100~200℃），会分解放出氟化氢。

通过监测气体检测仪可以判断吸附剂是否饱和，吸附饱和的吸附剂可在中温条件（40~80℃）下释放出挥发性有机物，高温条件下（100~200℃）释放出氟化氢气体，通过控制不同的温度可以使挥发性有机物和氟化氢气体进行有效分离且被重新利用。解吸之后的吸附剂可循环利用。

本发明的关键点在于废旧锂离子电池前处理绿色回收处理设备的设计以及吸附剂的选择，同时利用废旧锂离子电池破碎过程中污染性气体可被吸附剂常温吸附、高温解吸达到避免二次污染，同时达到对挥发性有机物和氟化氢气体进行分离回收的目的。污染性气体的无害化处理和资源化利用通过本发明得到了较好的实现，对于降低回收成本、节约资源、保护环境可起到积极的作用。

本发明技术方案可以有效地将破碎过程中产生的氟化氢及有机挥发气体进行吸收和转化，有效避免当前废旧锂离子电池前处理破碎过程中产生的二次污染问题，避免了环境污染，促使资源的二次利用，节省了能源。

本发明与现有技术相比，主要优势是：1、设备投入少，工艺简单且高效；2、环保，避免了污染；3、回收后的产品可以进行二次利用；4、回收成本低。

附图说明

图1是废旧锂离子电池前处理绿色回收处理设备图。

图1中：锥形箱体1、吸附剂承载板2、抽气机3、导气管4、气体检测仪5、吸收液容器6。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：

将100g废旧锂离子电池放入10%NaCl溶液中浸泡24小时进行完全放电处理，用清水冲洗，风干。将800g氟化钠和氟化钡的混合物研磨成100目的细小粉末，加入到质量为1000g孔径约为0.8mm的硅藻土中混合，然后往混合物中加入500mL水搅拌，待调和均匀后转移到中空网状结构的承载板中，风干24小时成型。将成型的吸附剂承载板（2）卡在锥形箱体（1）内侧活动卡槽内。将风干的废旧锂离子电池置于破碎机中，启动电机同时开启抽气系统，调节抽气机（3）的功率为400W，此时导气管（4）中气体检测器（5）示数为0.03mg/L。导气管另一端伸入吸收液中，使得导气管中的气体被吸收液吸收。

说明本发明的技术方案可有效地将破碎过程中产生的氟化氢及有机挥发气体进行吸收和转化，有效避免废旧锂离子电池前处理破碎过程中产生的二次污染问题，避免了环境污染，促使资源的二次利用，节省了能源。

实施例2：

将300g废旧锂离子电池放入10%NaCl溶液中浸泡24小时进行完全放电处理，用清水冲洗，风干。将800g氟化钠和氟化钡的混合物研磨成100目的细小粉末，加入到质量为1000g孔径约为0.8mm的硅藻土中混合，然后往混合物中加入500mL水搅拌，待调和均匀后转移到中空网状结构的承载板中，风干24小时成型。将成型的吸附剂承载板（2）卡在锥形箱体（1）内侧活动卡槽内。将风干的废旧锂离子电池置于破碎机中，启动电机同时开启抽气系统，调节抽气机（3）的功率为500W，此时导气管（4）中气体检测器（5）示数为0.08mg/L。导气管另一端伸入吸收液中，使得导气管中的气体被吸收液吸收。

说明本发明的技术方案可有效地将破碎过程中产生的氟化氢及有机挥发气体进行吸收和转化，有效避免废旧锂离子电池前处理破碎过程中产生的二次污染问题，避免了环境污染，促使资源的二次利用，节省了能源。

实施例3：

将500g废旧锂离子电池放入5%NaCl溶液中浸泡48小时进行完全放电处理，用清水冲洗，风干。将600g氟化钙研磨成100目的细小粉末，加入到质量为600g孔径约为0.5mm的活性炭颗粒中混合，然后往混合物中加入400mL水搅拌，待调和均匀后转移到中空网状结构的承载板中，风干24小时成型。将成型的吸附剂承载板（2）卡在锥形箱体（1）内侧活动卡槽内。将风干的废旧锂离子电池置于破碎机中，启动电机同时开启抽气系统，调节抽气机（3）的功率为600W，此时导气管（4）中气体检测仪（5）示数为0.12mg/L。导气管另一端伸入吸收液中，使得导气管中的气体被吸收液吸收。

说明本发明的技术方案可有效地将破碎过程中产生的氟化氢及有机挥发气体进行吸收和转化，有效避免废旧锂离子电池前处理破碎过程中产生的二次污染问题，避免了环境污染，促使资源的二次利用，节省了能源。

实施例4：

将1000g废旧锂离子电池放入10%NaCl溶液中浸泡24小时进行完全放电处理，用清水冲洗，风干。将1000g氟化钠和氟化钾的混合物研磨成80目的细小粉末，加入到质量为1200g孔径约为0.8mm的活性炭中混合，然后往混合物中加入550mL水搅拌，待调和均匀后转移到中空网状结构的承载板中，风干48小时成型。将成型的吸附剂承载板（2）卡在锥形箱体（1）内侧活动卡槽内。将风干的废旧锂离子电池置于破碎机中，启动电机同时开启抽气系统，调节抽气机（3）的功率为600W，此时导气管（4）中气体检测器（5）示数为0.05mg/L。导气管另一端伸入吸收液中，使得导气管中的气体被吸收液吸收。

说明本发明的技术方案可有效地将破碎过程中产生的氟化氢及有机挥发气体进行吸收和转化，有效避免废旧锂离子电池前处理破碎过程中产生的二次污染问题，避免了环境污染，促使资源的二次利用，节省了能源。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。