一种吡唑5，4‑b‑γ‑吡喃衍生物及其制备方法和制备用催化剂

摘要

本发明提供一种吡唑[5，4‑b]‑γ‑吡喃衍生物及其制备方法和制备用催化剂，属于有机化工技术领域。本发明的制备反应中芳香醛、丙二腈和4，5‑二氢‑3‑甲基‑5‑氧代‑1‑苯基吡唑的摩尔比为1：1～1.3：1，碱性离子液体催化剂的摩尔量为芳香醛的4～7％，以毫升计的反应溶剂乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛的5～8倍，回流反应14～26min，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤渣经洗涤、真空干燥后即得到吡唑[5，4‑b]‑γ‑吡喃衍生物。本发明与其它碱性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有催化剂催化活性高、使用量少、循环使用中的损失量较少、可循环使用次数较多以及整个制备过程简单、方便和反应条件温和，便于工业化大规模生产。

说明书

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物及其制备方法和制备用催化剂。

背景技术

4H-吡喃类化合物是天然产物的结构单元，具有非常显著的生物活性和药理活性，如在抗过敏和抗癌等方面表现良好。另外，多取代的吡唑和稠合吡唑也是重要的药物制剂和生物可降解的农用化学品，而吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物则具有优良的抗菌性。因此，研究吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备具有十分重要的意义。通常吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备都是在有机溶剂中碱催化下进行的，并且往往需要进行加热。但该方法普遍存在反应时间长，催化剂有毒有害、使用量大且不能循环使用，产率低等缺点。因此，开发一种无毒无害、高效、简单制备吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的方法成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。

离子液体具有在室温下为液态、粘度低、热稳定性高等特点，在合成工业、绿色合成、药物合成、有机材料或杂环化合物合成方面具有非常广泛的应用前景，且在有机合成反应中成为研究的热点之一。在离子液体中进行化学反应不仅可以提高反应产率，而且便于混合物的处理和离子液体的回收。基于此，王香善等人将芳香醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑置于离子液体[Bmim]BF₄中进行反应，从而制备出了一系列的2-氨基-4-芳基-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物，该方法具有反应速度快、效率高等特点，是一种洁净的制备方法(在离子液体中一步法合成吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物[J]，有机化学，2006，26(3)：346～348)。但由于离子液体[Bmim]BF₄不具有催化作用，在该反应中仅仅作为溶剂使用，因此其使用量和损失量均较大。

为了克服以上缺点，王国富等采用离子液体[H₃N⁺CH₂CH₂OH][CH₃COO^-]作为催化剂，以水为反应溶剂，将反应原料芳香醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑“一锅法”制备出2-氨基-4-芳基-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物。该方法利用廉价易得的离子液体作为催化剂，有效避免了使用有毒有害的有机溶剂，且反应条件温和，适于工业化生产(碱性离子液体催化“一锅法”合成吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物[J]，浙江化工，2012，43(6)：22～24)。但该方法所采用的离子液体[H₃N⁺CH₂CH₂OH][CH₃COO^-]的催化能力有限，在反应中其摩尔用量为芳香醛摩尔量的10％，使用量较大，且其在循环使用过程中的损失量也较大，所得产物的产率相对较低。另外，该方法中产品的提纯和离子液体的循环使用过程比较复杂，其中提纯产品需要乙醇洗涤和重结晶，离子液体循环使用前需要进行无水乙醚提取杂质、旋蒸除去水分和干燥处理等操作，从而不适于工业推广应用。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的之一主要在于克服现有技术中利用碱性离子液体催化制备吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物时存在的催化剂的使用量大、催化剂的循环使用性能及所得产物的产率稳定性相对较差的不足，而提供了一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备方法及其制备用催化剂。采用本发明的催化剂催化制备吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物时，催化剂的使用量及损失量均较少，所得产物的产率稳定性较好。

本发明的目的之二在于克服采用现有方法制备所得吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的提纯操作过程复杂，纯度相对较低，其使用性能难以满足要求的不足，提供了一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物。本发明的吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的纯度较高，能够满足使用要求。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

其一，本发明的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物制备用催化剂，该催化剂为碱性离子液体催化剂，其结构式为：

其二，本发明的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备方法，该方法是以芳香醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑为反应原料，在所述碱性离子液体的催化作用下来制备吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的，其反应的化学方程式如下：

更进一步的，所述芳香醛(I)、丙二腈(II)和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑(III)的摩尔比为1：(1～1.3)：1，碱性离子液体催化剂的摩尔量为所用芳香醛摩尔量的4～7％。

更进一步的，该制备方法的具体过程为：将芳香醛、丙二腈、4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑及碱性离子液体催化剂按照摩尔比分别加入到反应溶剂中，进行加热回流反应，反应压力为一个大气压，回流反应14～26min，反应结束后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经洗涤、真空干燥后即得到吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物(IV)。

更进一步的，所述的反应溶剂采用乙醇水溶液，且以毫升计的反应溶剂的体积量为以毫摩尔计的芳香醛的5～8倍。

更进一步的，所述反应溶剂乙醇水溶液所含乙醇的体积比浓度为95-97％。

更进一步的，所述的芳香醛为4-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、3，4-二氯苯甲醛、4-氟苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛和3，4-二甲基苯甲醛中的任一种。

更进一步的，反应结束后抽滤所得滤渣采用体积比浓度为95-97％的乙醇水溶液进行洗涤。

更进一步的，反应结束后滤液中含有的碱性离子液体催化剂可不经处理重复使用至少9次。

其三，本发明的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物，该衍生物是采用本发明的方法制备得到的，其结构式为：

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物制备用催化剂，该催化剂为碱性离子液体催化剂，其催化活性较高，将其用于吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的催化制备时，催化剂的使用量及其在循环使用时的损失量均较少，其循环使用性能较好，循环使用次数较多，且所得产物的产率变化较小。同时，本发明的催化剂对吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的催化选择性较好，从而有利于保证所得产物的纯度，减少杂质含量。

(2)本发明的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备方法，该方法是以芳香醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑为反应原料，在碱性离子液体的催化作用下来制备吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的，通过选用合适的催化剂种类有效降低了催化剂的使用量及损失量，催化剂的循环使用性能较好，从而有利于降低制备成本。同时，通过对反应原料及催化剂的使用量进行优化设计，从而可以使催化剂的催化活性得到充分发挥，进而有利于保证所得产物的产率。

(3)本发明的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备方法，通过对反应溶剂的种类、浓度及反应工艺参数进行优化控制，从而可以进一步提高催化剂的催化活性及催化选择性，进而有利于进一步保证所得产物的产率及纯度。

(4)本发明的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备方法，反应结束后经抽滤产生的滤液中含有的碱性离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理直接循环使用，操作简便，反应原料的利用率较高，损失量大大降低；同时其反应溶剂也可以循环使用，从而有利于节能减排。

(5)本发明的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备方法，其反应条件比较温和，副反应较少，且整个制备过程简单、方便、经济，便于工业化大规模生产。

(6)本发明的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物，采用本发明的方法制备所得吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的纯度较高，能够满足使用要求。

附图说明

图1为本发明高效碱性离子液体催化剂在催化制备2-氨基-4-(4-氯苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃反应中循环使用时的产物产率变化图；

图2为本发明高效碱性离子液体催化剂在催化制备2-氨基-4-(2，4-二氯苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃反应中循环使用时的产物产率变化图；

图3为本发明高效碱性离子液体催化剂在催化制备2-氨基-4-(3，4-二甲基苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃反应中循环使用时的产物产率变化图。

具体实施方式

本发明的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物制备用催化剂，该催化剂为碱性离子液体催化剂，其结构式为：

本发明所使用的碱性离子液体催化剂的制备方法，参见相关文献(Introduction of a novel basic ionic liquid containing dual basic functional groups for the efficient synthesis of spiro-4H-pyrans[J]，Journal of Molecular Liquids，2016，224：1092～1101)，将该催化剂用于吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的催化制备时，其催化活性较高，催化剂的使用量及其在循环使用时的损失量均较少，其循环使用性能较好，循环使用次数较多，且所得产物的产率变化较小。同时，本发明的催化剂对吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的催化选择性较高，从而有利于保证所得产物的纯度，减少杂质含量。

本发明的一种吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备方法，该方法是以芳香醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑为反应原料，在所述碱性离子液体的催化作用下来制备吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的，其化学反应方程式如下：

其中，该反应中芳香醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑的摩尔比为1：(1～1.3)：1，碱性离子液体催化剂的摩尔量为所用芳香醛摩尔量的4～7％，所述的芳香醛为4-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、3，4-二氯苯甲醛、4-氟苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛和3，4-二甲基苯甲醛中的任一种。该制备方法的具体过程为：将芳香醛、丙二腈、4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑及碱性离子液体催化剂按照摩尔比分别加入到反应溶剂中，进行加热回流反应，所述的反应溶剂采用乙醇水溶液，乙醇水溶液所含乙醇的体积比浓度为95-97％，且以毫升计的反应溶剂的体积量为以毫摩尔计的芳香醛的5～8倍。上述反应压力为一个大气压，回流反应14～26min，反应结束后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经体积比浓度为95-97％的乙醇水溶液进行洗涤、真空干燥后即得到吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物。经抽滤产生的滤液中含有的碱性离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理直接循环使用，其中催化剂可不经处理重复使用至少9次，操作简便，反应原料的利用率较高，损失量大大降低；同时其反应溶剂也可以循环使用，从而有利于节能减排。

近年来，已有研究者开始研究将离子液体用于吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备工艺中，但现有吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物的制备方法中，离子液体作为催化剂使用时的使用量及其在循环过程中的损失量均较多，从而导致制备成本较高，且其制备工艺相对复杂，从而不适于推广应用。本发明通过选用合适的碱性离子液体作为催化剂，从而能够有效降低催化剂的使用量及损失量，催化剂的循环使用性能较好，进而有助于降低制备成本。同时，发明人通过大量实验研究对反应原料及催化剂的使用量进行优化设计，从而可以使催化剂的催化活性得到充分发挥，进而有利于保证所得产物的产率。与此同时，溶剂种类与浓度的选择，反应工艺参数的控制对于所得产物的产率及纯度同样影响重大。本发明中通过对反应溶剂的种类、浓度及反应工艺参数进行优化控制，从而可以进一步提高催化剂的催化活性及催化选择性，进而有利于进一步保证所得产物的产率及纯度。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的红外光谱测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为EQUINOX 55红外光谱仪(KBr压片)；氢谱核磁共振表征采用的是德国Bruker公司的400MHz核磁共振仪；反应产物的熔点采用毛细管法测定。本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。

实施例1

将1.0mmol 4-氯苯甲醛、1.2mmol丙二腈、1.0mmol 4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑和0.06mmol碱性离子液体催化剂分别加入到盛有6ml 96％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应18min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2h，抽滤，滤渣经96％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-4-(4-氯苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃，收率为87％，滤液中直接加入4-氯苯甲醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑后进行循环使用。

本实施例所得2-氨基-4-(4-氯苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃的性能参数如下：m.p.176～178℃；IR(KBr)：3447，3323，2193，1659，1591，1516，1487，1452，1390，1263，1125，1062，1012，828，754，649cm^-1；¹H>6):δ＝7.74(d，J＝8.0Hz，2H)，7.42～7.49(m，2H)，7.39(d，J＝8.0Hz，2H)，7.25～7.31(m，3H)，7.22(s，2H)，4.70(s，1H)，1.74(s，3H)。

实施例2

将1.0mmol 2-氯苯甲醛、1.0mmol丙二腈、1.0mmol 4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑和0.04mmol碱性离子液体催化剂分别加入到盛有5ml 96％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应14min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2h，抽滤，滤渣经96％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-4-(2-氯苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃，收率为94％，滤液中直接加入2-氯苯甲醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑后进行循环使用。

本实施例所得2-氨基-4-(2-氯苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃的性能参数如下：m.p.166～167℃；IR(KBr)：3458，3324，2192，1655，1589，1517，1384，1262，1124，1059，1027，826，751，686cm^-1；¹H>3):δ＝7.69(d，J＝8.0Hz，2H)，

7.44～7.52(m，2H)，7.40(d，J＝8.0Hz，1H)，7.28～7.34(m，1H)，7.21～7.29(m，3H)，5.35(s，1H)，4.68(s，2H)，1.88(s，3H)。

实施例3

将1.0mmol 2，4-二氯苯甲醛、1.1mmol丙二腈、1.0mmol 4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑和0.05mmol碱性离子液体催化剂分别加入到盛有8ml 95％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应19min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2h，抽滤，滤渣经96％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-4-(2，4-二氯苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃，收率为92％，滤液中直接加入2，4-二氯苯甲醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑后进行循环使用。

本实施例所得2-氨基-4-(2，4-二氯苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃的性能参数如下：m.p.186～188℃；IR(KBr)：3457，3326，2196，1659，1588，1518，1391，1266，1125，1070，1025，834，755，691cm^-1；¹H>6):δ＝7.75(d，J＝8.0Hz，2H)，7.64(s，1H)，7.46～7.53(m，2H)，7.32～7.46(m，5H)，5.17(s，1H)，1.76(s，3H)。

实施例4

将1.0mmol 3，4-二氯苯甲醛、1.3mmol丙二腈、1.0mmol 4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑和0.06mmol碱性离子液体催化剂分别加入到盛有8ml 97％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应24min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2h，抽滤，滤渣经96％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-4-(3，4-二氯苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃，收率为84％，滤液中直接加入3，4-二氯苯甲醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑后进行循环使用。

本实施例所得2-氨基-4-(3，4-二氯苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃的性能参数如下：m.p.204～206℃；IR(KBr)：3460，3328，2199，1664，1595，1521，1395，1267，1128，1071，1033，814，758，690cm^-1；¹H>3):δ＝7.68(d，J＝7.5Hz，2H)，7.47～7.53(m，3H)，7.39(d，J＝7.5Hz，1H)，7.36(d，J＝2.0Hz，1H)，7.18(dd，J＝8.5Hz，J＝1.6Hz，1H)，4.73(s，2H)，4.63(s，1H)，1.92(s，3H)。

实施例5

将1.0mmol 4-氟苯甲醛、1.1mmol丙二腈、1.0mmol 4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑和0.05mmol碱性离子液体催化剂分别加入到盛有6ml 96％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应17min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2h，抽滤，滤渣经96％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-4-(4-氟苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃，收率为89％，滤液中直接加入4-氟苯甲醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑后进行循环使用。

本实施例所得2-氨基-4-(4-氟苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃的性能参数如下：m.p.168～170℃；IR(KBr)：3430，3332，2188，1661，1594，1514，1442，1391，1266，1123，1060，1029，822，751，689cm^-1；¹H>6):δ＝7.76(d，J＝8.0Hz，2H)，7.43～7.50(m，2H)，7.27～7.32(m，3H)，7.24(s，2H)，7.12～7.21(m，2H)，4.69(s，1H)，1.75(s，3H)。

实施例6

将1.0mmol 4-硝基苯甲醛、1.1mmol丙二腈、1.0mmol 4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑和0.05mmol碱性离子液体催化剂分别加入到盛有8ml 96％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应16min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2h，抽滤，滤渣经96％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-4-(4-硝基苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃，收率为91％，滤液中直接加入4-硝基苯甲醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑后进行循环使用。

本实施例所得2-氨基-4-(4-硝基苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃的性能参数如下：m.p.195～197℃；IR(KBr)：3429，3331，2186，1658，1592，1516，1390，1263，1124，1063，1030，872，752，687cm^-1；¹H>6):δ＝8.24(d，J＝8.0Hz，2H)，7.76(d，J＝7.0Hz，2H)，7.53(d，J＝8.5Hz，2H)，7.46～7.53(m，2H)，7.34(s，2H)，7.29～7.33(m，1H)，4.88(s，1H)，1.78(s，3H)。

实施例7

将1.0mmol 4-甲氧基苯甲醛、1.3mmol丙二腈、1.0mmol 4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑和0.07mmol碱性离子液体催化剂分别加入到盛有6ml 96％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应26min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2h，抽滤，滤渣经96％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-4-(4-甲氧基苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃，收率为82％，滤液中直接加入4-甲氧基苯甲醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑后进行循环使用。

本实施例所得2-氨基-4-(4-甲氧基苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃的性能参数如下：m.p.175～176℃；IR(KBr)：3394，3326，2191，1664，1594，1512，1394，1260，1127，1069，1028，838，756，689cm^-1；¹H>6):δ＝7.75(d，J＝8.5Hz，2H)，7.49～7.53(m，2H)，7.31～7.36(m，1H)，7.18～7.21(m，4H)，6.93(d，J＝8.2Hz，2H)，4.61(s，1H)，3.72(s，3H)，1.75(s，3H)。

实施例8

将1.0mmol 3，4-二甲基苯甲醛、1.3mmol丙二腈、1.0mmol 4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑和0.07mmol碱性离子液体催化剂分别加入到盛有7ml 96％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应21min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2h，抽滤，滤渣经96％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-4-(3，4-二甲基苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃，收率为89％，滤液中直接加入3，4-二甲基苯甲醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑后进行循环使用。

本实施例所得2-氨基-4-(3，4-二甲基苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃的性能参数如下：m.p.167～169℃；IR(KBr)：3464，3328，2196，1657，1595，1517，1458，1384，1269，1125，1063，1026，808，752，692cm^-1；¹H>3):δ＝7.66(d，J＝7.5Hz，2H)，7.48～7.54(m，2H)，7.36(s，1H)，7.09(d，J＝8.4Hz，1H)，6.95～7.01(m，2H)，4.61(s，2H)，4.57(s，1H)，2.60(s，6H)，1.88(s，3H)。

实施例9

将1.0mmol 4-氯苯甲醛、1.2mmol丙二腈、1.0mmol 4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑和0.06mmol碱性离子液体催化剂分别加入到盛有6ml 95％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应19min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2h，抽滤，滤渣经95％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-4-(4-氯苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃，收率为84％，滤液中直接加入4-氯苯甲醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑后进行循环使用。

本实施例所得2-氨基-4-(4-氯苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃的性能参数如下：m.p.176～178℃；IR(KBr)：3447，3323，2193，1659，1591，1516，1487，1452，1390，1263，1125，1062，1012，828，754，649cm^-1；¹H>6):δ＝7.74(d，J＝8.0Hz，2H)，7.42～7.49(m，2H)，7.39(d，J＝8.0Hz，2H)，7.25～7.31(m，3H)，7.22(s，2H)，4.70(s，1H)，1.74(s，3H)。

实施例10

将1.0mmol 4-氯苯甲醛、1.2mmol丙二腈、1.0mmol 4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑和0.06mmol碱性离子液体催化剂分别加入到盛有6ml 97％乙醇水溶液(体积比)的带有搅拌子和冷凝管的50ml单口瓶中。加热回流反应19min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2h，抽滤，滤渣经97％乙醇水溶液洗涤、真空干燥后得到2-氨基-4-(4-氯苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃，收率为85％，滤液中直接加入4-氯苯甲醛、丙二腈和4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基吡唑后进行循环使用。

本实施例所得2-氨基-4-(4-氯苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃的性能参数如下：m.p.176～178℃；IR(KBr)：3447，3323，2193，1659，1591，1516，1487，1452，1390，1263，1125，1062，1012，828，754，649cm^-1；¹H>6):δ＝7.74(d，J＝8.0Hz，2H)，7.42～7.49(m，2H)，7.39(d，J＝8.0Hz，2H)，7.25～7.31(m，3H)，7.22(s，2H)，4.70(s，1H)，1.74(s，3H)。

实施例11

以实施例1为探针反应，作反应催化剂碱性离子液体的活性重复性试验，催化剂重复使用9次，产物2-氨基-4-(4-氯苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃的收率变化见图1。

实施例12

以实施例3为探针反应，作反应催化剂碱性离子液体的活性重复性试验，催化剂重复使用9次，产物2-氨基-4-(2，4-二氯苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃的收率变化见图2。

实施例13

以实施例8为探针反应，作反应催化剂碱性离子液体的活性重复性试验，催化剂重复使用9次，产物2-氨基-4-(3，4-二甲基苯基)-3-氰基-5-甲基-7-苯基吡唑[5，4-b]-γ-吡喃的收率变化见图3。

由图1、2和3可以看出：循环使用本发明的碱性离子液体催化剂催化制备吡唑[5，4-b]-γ-吡喃衍生物时所得产物的收率稍有降低，但降低幅度均比较小，该催化剂的循环使用性能较好，循环使用次数较多，且循环使用过程中其催化活性未有明显降低。