用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器的制作方法

摘要

本发明用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器的制作方法，涉及借助于测定材料的化学性质来测试材料，该方法是一种采用丝网印刷工艺技术制备催化敏感元件的方法，步骤是：将制备的催化敏感材料浆体采用丝网印刷工艺印刷于由铂金加热层和陶瓷衬底构成陶瓷片平面电极上制作得催化敏感元件；另外采用丝网印刷工艺将Al

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及借助于测定材料的化学性质来测试材料，具体地说是用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器的制作方法。

背景技术

随着我国能源结构的调整和优化，天然气作为一种清洁能源在工业生产中的比例不断提高，同时居民天然气用户和用量也在逐年增加。但是天然气主要成分中的甲烷(CH₄)的扩散系数大、无色无味、易燃和易爆的性质，会给日常的生产生活带来危险。近些年天然气泄漏事故频发，造成了重大人员伤亡和经济损失。因此，甲烷气体的泄漏检测及报警装置是工业生产和居民生活安全使用天然气时所必须具备的。

甲烷气体检测的催化式气敏传感是利用甲烷气体的催化燃烧释放热量的特性，通过测量加热元件铂金线圈的电阻变化，实现甲烷气体的检测。该类型传感器对甲烷气体有较强的灵敏度和较高选择性，同时即使在较高的水汽环境下也能维持优良的甲烷气敏特性。因此，甲烷气体检测的催化式气敏传感是目前最为常用的甲烷气体检测传感器件，在工业生产和居民生活中发挥着重要作用。

用于甲烷气体检测的催化式气敏传感的催化敏感元件的加工制早期是手工绕制加热铂金线圈并手工涂覆传感材料，现有技术则采用硅半导体工艺自动喷涂敏感材料的制作方法。针对催化敏感元件的制作工艺技术，尽管国内外研究人员在湿涂法、微滴法和喷涂法等制作方法方面做了大量的研究工作，但由于采用铂金线圈和微型硅基板的限制，现有技术的催化敏感元件的制作方法仍存在自动化程度低和制作成本高，由其制得的用于检测甲烷气体的催化式气敏传感器的性能不稳定的缺陷。因此，目前亟待开发出制得的用于检测甲烷气体的催化式气敏传感器的性能稳定、制作成本低和自动化程度高的催化敏感元件的制作方法，以提高用于检测甲烷气体的催化式气敏传感器的性能，提升制作方法的自动化程度并降低生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器的制作方法，是一种采用丝网印刷工艺技术制备催化敏感元件的方法，克服了现有技术的催化敏感元件的制作方法仍存在自动化程度低和制作成本高，所制得的用于检测甲烷气体的催化式气敏传感器的性能不稳定的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器的制作方法，是一种采用丝网印刷工艺技术制备催化敏感元件的方法，具体步骤如下：

第一步，制作陶瓷平面电极：

称取所需铂金浆料，按铂金浆料与松油醇的重量比为1:10，加入松油醇至铂金浆料中，反复搅拌至均匀状态，然后将加有松油醇的铂金浆料涂覆于印有电极图案的网版上，再将网版上的涂覆有加有松油醇的铂金浆料的电极图案印刷于氧化铝陶瓷基片上，并在干燥箱中150℃烘干2小时，进一步将该氧化铝陶瓷基片置于马弗炉中空气条件下于900℃烧结2小时，由此制得由铂金加热层和陶瓷衬底构成的陶瓷片平面电极，供下面步骤的丝网印刷催化敏感元件使用；

第二步，制备催化敏感材料浆体：

按重量比为Pd∶Al₂O₃＝5∶100称取所需的纯度质量百分比为99.9％的多孔Al₂O₃粉末和纯度质量百分比为99.9％的Pd盐粉末，并按每克多孔Al₂O₃粉末加入100mL去离子水的比例加入去离子水，配制成Pd盐加Al₂O₃的悬浮液，将该悬浮液加热至80℃，使用磁力搅拌机搅拌4小时，转速为450转/每分钟，将搅拌后的悬浮液在烘箱中于120℃干燥至成为粉末，再将所得粉末置于马弗炉中于700℃烧结4小时，制得催化敏感材料粉末，称取所需量的该催化敏感粉末材料在玛瑙研磨中研磨10分钟，按有机粘合剂与催化敏感粉末的重量比为1:5加入有机粘合剂，继续研磨10分钟至成为催化敏感粉末材料的均匀浆状体，并静置30分钟，制得催化敏感材料浆体，待用；

第三步，制作催化敏感元件：

将上述第二步所制得的催化敏感材料浆体采用丝网印刷机将其中的敏感催化材料印刷于第一步所制得的陶瓷片平面电极上，然后在烘箱中于120℃烘干2小时，再将印刷有敏感材料的陶瓷片平面电极在箱式炉中于700℃度烧结2小时，制得由催化敏感层和陶瓷片平面电极构成的催化敏感元件；

第四步，制作参比白元件：

称取所需量的纯度质量百分比为99.9％的多孔Al₂O₃粉末在玛瑙研磨中研磨10分钟后，按有机粘合剂与Al₂O₃粉末的重量比为1:5加入有机粘合剂，继续研磨10分钟至成为Al₂O₃粉末的均匀浆状体，静置30分钟后，采用丝网印刷机将该Al₂O₃粉末浆体印刷于第一步所制得的陶瓷片平面电极上，并在箱式炉中于700℃度烧结2小时，制得参比白元件；

第五步，高温活化处理：

将上述第三步和第四步制得的催化敏感元件和参比白元件放入管式炉中，通入体积比为氢气∶氮气＝1∶100的混合气体，并在600℃高温活化处理2小时；

第六步，组装用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器：

将上述第六步所所制得活化后的催化敏感元件和活化后的参比白元件通过铂金导线与底座焊接，再与两个电阻器相连接组成桥式电路，接通5伏直流电压老化12小时后，组装制得用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器。

上述用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器的制作方法，所述有机粘合剂为丙三醇、聚乙烯二醇、松油醇或甘油。

上述用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器的制作方法，所述Pd盐为PdCl₂、Pd(NO₃)₂或Pd(C₂H₃O₂)₂。

上述用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器的制作方法，所涉及的原料和设备均通过公知途径获得，所涉及的工艺是本领域的技术人员所能掌握的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有的突出的实质性特点和显著进步如下：

(1)本发明将丝网印刷技术用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器的制作，该方法具有均一性高、工艺简单、周期短、稳定性强、生产成本低和自动化程度高的优点，其中，设计配制均匀可供丝网印刷使用的催化敏感材料浆体和制作加热性能稳定的陶瓷片平面电极是获得高性能催化式传感器中催化敏感元件的关键。

(2)本发明采用丝网印刷工艺制备的陶瓷片平面电极，相比现有技术制备的铂金线圈加热元件，加工更为简单，稳定性更好，且催化敏感元件和参比白元件中的加热电阻的电阻值匹配更加容易，非常适合用作甲烷气体检测的催化式气敏传感器的加热元件。

(3)本发明得到了天津市自然科学基金委研究项目(呼气分析疾病诊断用高性能NH₃半导体气敏传感器研究，项目编号：15JCYBJC52100)和国家自然科学基金委项目(基于高湿度条件下的分子筛膜/WO₃复合型丙酮气敏传感器研究，项目编号:61501167)的资助。

以下实施例中将进一步显示本发明所具有的突出的实质性特点和显著进步。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明方法的操作流程示意框图。

图2为本发明方法制得的催化敏感元件的结构示意图。

图3为本发明方法制得的催化敏感元件中的催化敏感层的扫描电镜图。

图4为本发明方法制得的用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器的气敏灵敏度与甲烷气体浓度关系的曲线图。

图5为本发明方法制得的用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器的气敏灵敏度与工作电压关系的曲线图。

图中，1.催化敏感层，2.铂金加热层，3.铂金导线，4.陶瓷衬底。

具体实施方式

图1显示本发明方法操作流程为：制作陶瓷片平面电极+制备催化敏感材料浆体→制作催化敏感元件→高温活化处理→组装用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器；制作陶瓷片平面电极→制作参比白元件→高温活化处理→组装用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器；该用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器是由高温活化处理后的催化敏感元件和高温活化处理后的参比白元件组装而成。

对图1的进一步说明：将制备的催化敏感材料浆体采用丝网印刷工艺印刷于制作的陶瓷片平面电极上制作得催化敏感元件；另外采用丝网印刷工艺将Al₂O₃粉末浆体印刷于陶瓷片平面电极上制作得参比白元件；将催化敏感元件和参比白元件进行高温活化处理；再将高温活化处理后的催化敏感元件和高温活化处理后的参比白元件组装成用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器。

图2显示本发明方法中制得的催化敏感元件的结构，其构成包括催化敏感层1、铂金加热层2和陶瓷衬底4。其中，由铂金加热层2和陶瓷衬底4构成陶瓷片平面电极，由催化敏感层1和陶瓷片平面电极构成催化敏感元件，该催化敏感元件用铂金导线3与底座焊接。

图3显示本发明方法中制得的催化敏感层的微观结构扫描电镜图，利用扫描电镜分析可见本发明方法制得的催化敏感层由众多的球状纳米颗粒组成，尺寸分布均，无团聚现象，平均粒径为10纳米左右。

图4显示本发明方法制得的用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器的甲烷气敏响应特性曲线。该图的曲线表明，本发明以丝网印刷工艺制作的用于甲烷气体检测的催化式甲烷气体传感器对甲烷气体具有较高的灵敏度和较快的响应速度。

图5显示本发明方法制得的用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器的气敏灵敏度与工作电压关系的曲线图。该图的曲线表明，所制作的用于甲烷气体检测的甲烷气敏传感器的工作电压范围较宽，提高工作电压有利于提高该气敏传感器对甲烷的响应能力。

实施例1

第一步，制作陶瓷平面电极：

称取铂金浆料0.1g，按铂金浆料与松油醇的重量比为1:10，加入松油醇0.01g至铂金浆料中，反复搅拌至均匀状态，然后将加有松油醇的铂金浆料涂覆于印有电极图案的网版上，再将网版上的涂覆有加有松油醇的铂金浆料的电极图案印刷于氧化铝陶瓷基片上，并在干燥箱中150℃烘干2小时，进一步将该氧化铝陶瓷基片置于马弗炉中空气条件下于900℃烧结2小时，由此制得由铂金加热层和陶瓷衬底构成的陶瓷片平面电极，供下面步骤的丝网印刷催化敏感元件使用；

第二步，制备催化敏感材料浆体：

按重量比为Pd∶Al₂O₃＝5∶100称取1g的纯度质量百分比为99.9％的多孔Al₂O₃粉末和0.08g的纯度质量百分比为99.99％的PdCl₂粉末，加入100mL去离子水，配制成PdCl₂加Al₂O₃的悬浮液，将该悬浮液加热至80℃，使用磁力搅拌机搅拌4小时，转速为450转/每分钟，将搅拌后的悬浮液在烘箱中于120℃干燥至成为粉末，再将所得粉末置于马弗炉中于700℃烧结4小时，制得催化敏感材料粉末，称取0.5g该催化敏感粉末材料在玛瑙研磨中研磨10分钟，加入有机粘合剂丙三醇0.1g，继续研磨10分钟至成为催化敏感粉末材料的均匀浆状体，并静置30分钟，制得催化敏感材料浆体，待用；

第三步，制作催化敏感元件：

将上述第二步所制得的催化敏感材料浆体采用丝网印刷机将其中的敏感催化材料印刷于第一步所制得的陶瓷片平面电极上，然后在烘箱中于120℃烘干2小时，再将印刷有敏感材料的陶瓷片平面电极在箱式炉中于700℃度烧结2小时，制得由催化敏感层和陶瓷片平面电极构成的催化敏感元件；

第四步，制作参比白元件：

称取0.5g的纯度质量百分比为99.9％多孔Al₂O₃粉末在玛瑙研磨中研磨10分钟后，加入有机粘合剂丙三醇0.1g，继续研磨10分钟至成为Al₂O₃粉末的均匀浆状体，静置30分钟后，采用丝网印刷机将该Al₂O₃粉末浆体印刷于第一步所制得的陶瓷片平面电极上，并在箱式炉中于700℃度烧结2小时，制得参比白元件；

第五步，高温活化处理：

将上述第三步和第四步制得的催化敏感元件和参比白元件放入管式炉中，通入体积比为氢气∶氮气＝1∶100的混合气体，并在600℃高温活化处理2小时；

第六步，组装用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器：

将上述第五步所所制得活化后的催化敏感元件和活化后的参比白元件通过铂金导线与底座焊接，再与2个电阻器相连接组成桥式电路，接通5伏直流电压老化12小时后，组装制得用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器。

本实施例制得的用于甲烷检测的催化式气体传感器的甲烷气敏性能测试方法如下：

采用动态配气方法进行配气，即采用甲烷与空气混合的压缩气体和合成压缩空气混合，通过质量控制流控制气体流量配置成1000ppm至20000ppm的被测甲烷气体，流速设定为100mL/min；测试条件：传感器工作电压分别设置为5V至12V，测试环境温度为室温，环境相对湿度小于3％。

具体的甲烷气敏性能测试得到的气敏响应数据见表1。由表1数据可见，本实施例制作的用于甲烷检测的催化式气体传感器对甲烷的响应速率快，恢复性好，响应度高。另外，与现有的铂金线圈制作催化式传感器件的制作技术相比较，本实施例方法制作的催化式传感器的加热电阻匹配性好，气敏性能得到了明显的提升。

表1.实施例1制得的用于甲烷检测的催化式气体传感器对甲烷的气敏响应性能

浓度(ppm)灵敏度(mV)响应速率(S)恢复速率(S)200022.12966500028.83967100004939712000070.54576.8

实施例2

第一步，制作陶瓷平面电极：

同实施例1；

第二步，制备催化敏感材料浆体：

按重量比为Pd∶Al₂O₃＝5∶100称取1g的纯度质量百分比为99.9％的多孔Al₂O₃粉末和0.122g的纯度质量百分比为99.99％的Pd(NO₃)₂粉末，加入100mL去离子水，配制成Pd(NO₃)₂加Al₂O₃的悬浮液，将该悬浮液加热至80℃，使用磁力搅拌机搅拌4小时，转速为450转/每分钟，将搅拌后的悬浮液在烘箱中于120℃干燥至成为粉末，再将所得粉末置于马弗炉中于700℃烧结4小时，制得催化敏感材料粉末，称取0.5g该催化敏感粉末材料在玛瑙研磨中研磨10分钟，加入有机粘合剂聚乙烯二醇0.1g，继续研磨10分钟至成为催化敏感粉末材料的均匀浆状体，并静置30分钟，制得催化敏感材料浆体，待用；

第三步，制作催化敏感元件：

将上述第二步所制得的催化敏感材料浆体采用丝网印刷机将其中的敏感催化材料印刷于第一步所制得的陶瓷片平面电极上，然后在烘箱中于120℃烘干2小时，再将印刷有敏感材料的陶瓷片平面电极在箱式炉中于700℃度烧结2小时，制得由催化敏感层和陶瓷片平面电极构成的催化敏感元件；

第四步，制作参比白元件：

同实施例1；

第五步，高温活化处理：

将上述第三步和第四步制得的催化敏感元件和参比白元件放入管式炉中，通入体积比为氢气∶氮气＝1∶100的混合气体，并在600℃高温活化处理2小时；

第六步，组装用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器：

将上述第六步所所制得活化后的催化敏感元件和活化后的参比白元件通过铂金线与底座焊接，再与2个电阻器相连接组成桥式电路，接通5伏直流电压老化12小时后，组装制得用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器。

实施例3

第一步，制作陶瓷平面电极：

同实施例1；

第二步，制备催化敏感材料浆体：

按重量比为Pd∶Al₂O₃＝5∶100称取1g的纯度质量百分比为99.9％的多孔Al₂O₃粉末和0.105g的纯度质量百分比为99.99％的Pd(C₂H₃O₂)₂粉末，加入100mL去离子水，配制成Pd(C₂H₃O₂)₂加Al₂O₃的悬浮液，将该悬浮液加热至80℃，使用磁力搅拌机搅拌4小时，转速为450转每分钟，将搅拌后的悬浮液在烘箱中于120℃干燥至成为粉末，再将所得粉末置于马弗炉中于700℃烧结4小时，制得催化敏感材料粉末，称取0.5g该催化敏感粉末材料在玛瑙研磨中研磨10分钟，加入有机粘合剂松油醇1mL，继续研磨10分钟至成为催化敏感粉末材料的均匀浆状体，并静置30分钟，制得催化敏感材料浆体，待用；

第三步，制作催化敏感元件：

将上述第二步所制得的催化敏感材料浆体采用丝网印刷机将其中的敏感催化材料印刷于第一步所制得的陶瓷片平面电极上，然后在烘箱中于120℃烘干2小时，再将印刷有敏感材料的陶瓷片平面电极在箱式炉中于700℃度烧结2小时，制得由催化敏感层和陶瓷片平面电极构成的催化敏感元件；

第四步，制作参比白元件：

同实施例1；

第六步，高温活化处理：

将上述第三步和第四步制得的催化敏感元件和参比白元件放入管式炉中，通入体积比为氢气∶氮气＝1∶100的混合气体，并在600℃高温活化处理2小时；

第七步，组装用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器：

将上述第六步所所制得活化后的催化敏感元件和活化后的参比白元件通过铂金线与底座焊接，再与2个电阻器相连接组成桥式电路，接通5伏直流电压老化12小时后，组装制得用于甲烷气体检测的催化式气敏传感器。

实施例4

除第二步的制备催化敏感材料浆体中加入的有机粘合剂为甘油0.1g之外，其他同实施例1。

上述实施例中，所涉及的原料和设备均通过公知途径获得，所涉及的工艺是本领域的技术人员所能掌握的。