一种发泡丁腈橡胶金属复合板及其制备方法

摘要

本发明提供了一种发泡丁腈橡胶金属复合板及其制备方法，涉及密封材料。一种发泡丁腈橡胶金属复合板，包括金属基板，所述金属基板的表面设置发泡橡胶层，所述发泡橡胶层由以下质量份的原料制成：丁腈橡胶100份、氧化锌1~10份、促进剂2~10份、硫磺0.5~5份、炭黑20~40份、发泡剂1~5份、助剂1~10份。本发明所研制发泡丁腈橡胶金属复合板的压缩率为32~47%，回弹率＞80%，蠕变松弛率＜4%，密封性ml/hr≤0.02，油密封性无泄漏，耐燃油B室温5小时增重＜2%，增厚＜4%，耐ASTM3号油150℃5h增重＜4%，增厚＜3%，本发明复合板表现出优异的压缩率、回弹率、抗蠕变性能以及耐温耐油性能等。

说明书

技术领域

本发明属于密封材料技术领域，特别涉及一种发泡丁腈橡胶金属复合板及其制备方法。

背景技术

丁腈橡胶(NBR)因分子中带有腈基而具有优异的耐油、耐溶剂和耐热性能，经过配合后的丁腈橡胶可具有良好的压缩回弹性，长期使用温度可达到150℃。而与耐热性最好的氟橡胶相比，其价格仅为后者的1/5，具有明显的成本优势。但同时由于双键的存在使丁腈橡胶耐老化性、耐氧化性不如其它饱和橡胶。

由丁腈橡胶生胶与配合剂制备的丁腈橡胶涂料，采用喷涂、辊涂、淋涂等方式涂覆于金属基材表面，硫化、成型后即得到丁腈橡胶涂层密封垫片。由于目前汽车发动机目前普遍采用水冷却方式，气缸密封垫片除了在发动机缸口附近很小的圆环外，其它部位工作温度一般低于140℃，因此经特殊配合的丁腈橡胶涂料，完全可能替代氟橡胶涂料，达到汽车发动机密封要求，从而大大降低成本，因此，有必要研究开发汽车发动机密封用的丁腈橡胶涂料及其施工工艺。

申请号为201510045730.8的专利公开了一种丁腈橡胶金属复合板的制备方法，所述回收处理工艺的原材料包括丁腈橡胶、氧化锌、硬脂酸、升华硫、炭黑、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸丁酯、膨润土、凯姆洛克和十六烷基三甲基溴化铵，该制备方法包括如下步骤：(1)粉碎，取1000ml烧杯一只，在电子天平上称取100g丁腈橡胶，切成小块后放入高速万能粉碎机里进行粉碎。(2)搅拌溶解，然后用500ml乙酸丁酯进行溶解，在溶解过程中进行电动搅拌，转速为70r/min，搅拌若干小时后母胶均匀。该复合材料既有橡胶弹性体的高弹性、优异的压缩性，又具备金属芯板的高强度，因此有优异的密封性能和抗振、耐热性能，可以在不同场合起到防护、密封、抗冲击、减振、耐热等作用，特别是其结构和优异的密封性，使其在机动车等密封领域获得了广泛的应用。申请号为201610506263的专利公开了一种金属橡塑发泡复合板材，包括金属基材，所述金属基材的表面依次附着有第1粘合剂层、第2粘合剂层和橡胶层。所述橡胶层由如下重量份数的原料制成：橡胶100份、乙烯~醋酸乙烯共聚物20~30份、活性剂10~20份、发泡胶粉10~20份、发泡促剂3~10份、发泡体系8~20份、填料40~80份、软化剂3~10份、硫化体系3~8份、流平剂1~2份、消泡剂2~3份；所述第1粘合剂层由如下重量份数的原料制成：乙烯基硅烷偶联剂10~15份、甲醇75~85份、盐酸1~2份、水10~20份；所述第2粘合剂层由如下重量份数的原料制成：热固性树脂30~40份、甲醇75~85份。该发明通过在橡胶层中将橡胶与EVA并用来弥补橡胶产品容易老化的缺点，得到的橡塑复合层既保持了EVA材料的塑性又拥有橡胶材料的柔软、弹性、防滑和优良的耐磨耗性能。上述发泡橡胶复合板材均可用于密封领域，但是上述复合板的压缩、回弹性能及其抗蠕变能力还有待进一步提高和加强。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是提供一种发泡丁腈橡胶金属复合板，以用于汽车、摩托车、工业缝纫机等的密封，以提高其压缩性能和回弹性能，同时增强其抗蠕变松弛能力。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种发泡丁腈橡胶金属复合板，包括金属基板，所述金属基板的表面设置发泡橡胶层，所述发泡橡胶层由以下质量份的原料制成：丁腈橡胶100份、氧化锌1~10份、促进剂2~10份、硫磺0.5~5份、炭黑20~40份、发泡剂1~5份、助剂1~10份。

优选地，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺和/或CR-4305，所述偶氮二甲酰胺和CR-4305的重量比为1：2~3。

优选地，所述促进剂为秋兰姆类促进剂或/和次磺酰胺类促进剂。

优选地，所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆和N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，两者的重量比为0.8~1：1。

优选地，所述助剂为壳聚糖衍生物和/或防老剂。

优选地，所述壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖或N，N-二甲基壳聚糖。

优选地，所述防老剂为防老剂AW和防老剂RD，且两者的重量比为5：1。

一种发泡丁腈橡胶金属复合板的制备方法，所述发泡丁腈橡胶金属复合板包括金属基板，所述金属基板的表面设置发泡橡胶层，包括以下步骤：

步骤S1：将金属基板依次进行除锈和脱脂处理，除去表面杂质，得到处理后的金属基板；

步骤S2：在所述处理后的金属基板表面分别涂覆粘合剂层，所述粘合剂层由热塑性酚醛树脂、硅烷偶联剂WD-60、硅烷偶联剂A-151按1：2：1的比例混合，涂覆后干燥，备用；

步骤S3：将丁腈橡胶、氧化锌、炭黑、硫磺、促进剂、发泡剂和助剂依次投入密炼机中混炼1~3次得混炼胶，静置20~24小时后，搅拌30分钟以上，混合均匀，滚涂在所述粘合剂层的表面，静置至表干；

步骤S4：在平板硫化机中进行复合硫化，即得。

优选地，所述硫化的工艺参数为：硫化温度为150~165℃，硫化时间为18~35min，硫化压力为8~12MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过上述技术方案提供了一种综合性能优异的发泡丁腈橡胶金属复合板，该复合板由金属基板及其涂覆在其上下表面的发泡橡胶层组成，其密封性能优异，机械性能良好，抗蠕变松弛能力突出。

本发明以丁腈橡胶为主要原料，对其进行改进，以使其优势更明显，缺陷得到有效弥补。氧化锌作为橡胶领域的重要活性剂，其加入对提高产品的导热性能、耐磨性能、及其机械性能等具有重要的影响，在本发明中其主要具有促进橡胶硫化及其补强的作用，加强硫化过程，缩短硫化时间，提高涂层的机械性能。尽管其有益作用很多，然而其用量也并非越多越好，不当的使用会使得产品的硫化效果不充分，涂层流平性不良，造成密封性能的下降。本发明经反复试验确定，氧化锌的加入量为1~10重量份，效果良好，尤其在加入量为5重量份时效果最优。在此基础上，配以0.5~8重量份的促进剂，优选自秋兰姆类促进剂或/和次磺酰胺类促进剂，共同促进丁腈橡胶硫化反应的充分进行，从而提高产品的机械性能，尤其是抵抗变形能力更强。

丁腈橡胶因属于非结晶性无定型聚合物，本身强度较低，必须经过补强后才具有实用价值。目前可作为丁腈橡胶补强剂的有炭黑、白炭黑、氧化镁、碳酸钙等材料，不同的补强材料及其用量对发泡橡胶涂层的性能具有不同的影响。本发明经反复试验确定，相对100重量份的丁腈橡胶来说，单一添加20~40重量份的炭黑作为本发明的补强材料，既能极大程度地提高发泡橡胶涂层的硬度及其附着力，同时柔韧性也比较理想，而且采用30重量份的喷雾炭黑效果是最好的，流平性能更好，便于涂层施工。

丁腈橡胶由于双键的存在使其耐老化性、耐氧化性不如其它饱和橡胶。在热的作用下，硫磺与丁腈橡胶发生硫化交联，从而使线状的橡胶分子相互交联成网状结构，提高丁腈橡胶分子结构的稳定性，增强橡胶的机械性能及其化学性能。同时硫磺的加入量及其作用效果还受到丁腈橡胶发泡状态的影响，若发泡炮孔均匀，则适宜的硫磺加入量能够使得发泡橡胶的硫化程度更好，产品机械性能提升更显著。而发泡剂是一种加热分解能够生成气体的物质，其与丁腈橡胶一起加热，利用产生的气体使得橡胶内部产生大量气泡。孔径的大小及其数量与加入发泡剂的种类、比例、发泡工艺等有密切的关系。本发明经反复探讨、试验确定硫磺的加入量为0.5~5重量份，发泡剂的使用量为1~5份，而且当发泡剂为偶氮二甲酰胺与CR-4305以重量比1：2组成的组合物时，综合效果最优。

本发明所研制发泡丁腈橡胶金属复合板的压缩率为32~47%，回弹率＞80%，蠕变松弛率＜4%，密封性ml/hr≤0.02，油密封性无泄漏，耐燃油B室温5小时增重＜2%，增厚＜4%，耐ASTM3号油150℃5h增重＜4%，增厚＜3%，本发明复合板表现出优异的压缩率、回弹率、抗蠕变性能以及耐温耐油性能等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不仅限于这些实例，在为脱离本发明宗旨的前提下，所为任何改进均落在本发明的保护范围之内。

实施例1

一种发泡丁腈橡胶金属复合板，包括金属基板，所述金属基板的表面设置发泡橡胶层，所述发泡橡胶层由以下质量份的原料制成：丁腈橡胶100份、氧化锌5份、促进剂4份、硫磺1份、炭黑30份、发泡剂2.2份、助剂4份。

其中，发泡剂为偶氮二甲酰胺与CR-4305以重量比1：2组成的混合物，助剂为羧甲基壳聚糖与防老剂以重量比1：1组成的混合物，其中防老剂为防老剂AW和防老剂RD，且两者的重量比为5：1，促进剂所用原料及其用量见下表所示：

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本发明中，金属基板选自碳钢板、不锈钢板或铝合金板，厚度为0.15~0.2毫米为宜。

本组实施例一种发泡丁腈橡胶金属复合板的制备方法，所述发泡丁腈橡胶金属复合板包括金属基板，所述金属基板的表面设置发泡橡胶层，包括以下步骤：

步骤S1：将金属基板依次进行除锈和脱脂处理，除去表面杂质，得到处理后的金属基板；具体的，脱脂处理是将脱脂剂用水稀释20倍，清洗金属基板，除去表面油脂；

步骤S2：在所述处理后的金属基板表面分别涂覆粘合剂层，所述粘合剂层由热塑性酚醛树脂、硅烷偶联剂WD-60、硅烷偶联剂A-151按1：2：1的比例混合，涂覆后干燥，备用；

步骤S3：将丁腈橡胶、氧化锌、炭黑、硫磺、促进剂、发泡剂和助剂依次投入密炼机中混炼2次得混炼胶，静置24小时后，搅拌30分钟以上，混合均匀，滚涂在所述粘合剂层的表面，静置至表干；

步骤S4：在平板硫化机中进行复合硫化，其中，硫化温度为150℃，硫化时间为20min，硫化压力为10MPa。

实施例2

一种发泡丁腈橡胶金属复合板，包括金属基板，所述金属基板的表面设置发泡橡胶层，所述发泡橡胶层由以下质量份的原料制成：丁腈橡胶100份、氧化锌1份、促进剂2份、硫磺0.5份、炭黑20份、发泡剂1份、助剂1份。

其中，促进剂为二硫化四甲基秋兰姆和N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，两者的重量比为1:1，助剂为羧甲基壳聚糖与防老剂以重量比1：1组成的混合物，其中防老剂为防老剂AW和防老剂RD，且两者的重量比为5：1，发泡剂所用原料及其用量如下表所示：

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本组实施例一种发泡丁腈橡胶金属复合板的制备方法，所述发泡丁腈橡胶金属复合板包括金属基板，所述金属基板的表面设置发泡橡胶层，包括以下步骤：

步骤S1：将金属基板依次进行除锈和脱脂处理，除去表面杂质，得到处理后的金属基板；具体的，脱脂处理是将脱脂剂用水稀释20倍，清洗金属基板，除去表面油脂；

步骤S2：在所述处理后的金属基板表面分别涂覆粘合剂层，所述粘合剂层由热塑性酚醛树脂、硅烷偶联剂WD-60、硅烷偶联剂A-151按1：2：1的比例混合，涂覆后干燥，备用；

步骤S3：将丁腈橡胶、氧化锌、炭黑、硫磺、促进剂、发泡剂和助剂依次投入密炼机中混炼3次得混炼胶，静置20小时后，搅拌30分钟以上，混合均匀，滚涂在所述粘合剂层的表面，静置至表干；

步骤S4：在平板硫化机中进行复合硫化，其中，硫化温度为160℃，硫化时间为18min，硫化压力为12MPa。

实施例3

一种发泡丁腈橡胶金属复合板，包括金属基板，所述金属基板的表面设置发泡橡胶层，所述发泡橡胶层由以下质量份的原料制成：丁腈橡胶100份、氧化锌10份、促进剂10份、硫磺5份、炭黑40份、发泡剂5份、助剂10份。

其中，发泡剂为偶氮二甲酰胺与CR-4305以重量比1：2组成的混合物，促进剂为二硫化四甲基秋兰姆和N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，两者的重量比为1:1，助剂所用原料及其用量如下所示：

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本组实施例一种发泡丁腈橡胶金属复合板的制备方法，所述发泡丁腈橡胶金属复合板包括金属基板，所述金属基板的表面设置发泡橡胶层，包括以下步骤：

步骤S1：将金属基板依次进行除锈和脱脂处理，除去表面杂质，得到处理后的金属基板；具体的，脱脂处理是将脱脂剂用水稀释20倍，清洗金属基板，除去表面油脂；

步骤S2：在所述处理后的金属基板表面分别涂覆粘合剂层，所述粘合剂层由热塑性酚醛树脂、硅烷偶联剂WD-60、硅烷偶联剂A-151按1：2：1的比例混合，涂覆后干燥，备用；

步骤S3：将丁腈橡胶、氧化锌、炭黑、硫磺、促进剂、发泡剂和助剂依次投入密炼机中混炼2次得混炼胶，静置24小时后，搅拌30分钟以上，混合均匀，滚涂在所述粘合剂层的表面，静置至表干；

步骤S4：在平板硫化机中进行复合硫化，其中，硫化温度为165℃，硫化时间为35min，硫化压力为8MPa。

实施例4

一种发泡丁腈橡胶金属复合板，包括金属基板，所述金属基板的表面设置发泡橡胶层，所述发泡橡胶层由以下质量份的原料制成：丁腈橡胶100份、氧化锌3份、促进剂6份、硫磺2.5份、炭黑25份、发泡剂1.5份、助剂3份。

其中，发泡剂为偶氮二甲酰胺与CR-4305以重量比1：2组成的混合物，助剂为1.5重量份的N，N-二甲基壳聚糖和1.5重量份的防老剂RD，促进剂为二硫化四甲基秋兰姆和N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，两者的重量比为1：1。

实施例5

一种发泡丁腈橡胶金属复合板，包括金属基板，所述金属基板的表面设置发泡橡胶层，所述发泡橡胶层由以下质量份的原料制成：丁腈橡胶100份、氧化锌8份、促进剂7份、硫磺4份、炭黑35份、发泡剂4份、助剂8份。

其中，发泡剂为CR-4305，助剂为防老剂AW，促进剂为二硫化四甲基秋兰姆和N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，两者的重量比为1：1。

效果评价

对本发明所研制的发泡丁腈橡胶金属复合板进行压缩回弹性能、蠕变松弛性能、耐介质性能、密封性能等进行测试，测试结果平均值列于下表：

接上表：

综上，本发明所研制发泡丁腈橡胶金属复合板的压缩率为32~47%，回弹率＞80%，蠕变松弛率＜4%，密封性ml/hr≤0.02，油密封性无泄漏，耐燃油B室温5小时增重＜2%，增厚＜4%，耐ASTM3号油150℃5h增重＜4%，增厚＜3%，总之复合板表现出优异的压缩率、回弹率、抗蠕变性能以及耐温耐油性能等，综合效果十分突出。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。