一种对氯硝基苯选择性加氢制对氯苯胺催化剂的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种对氯硝基苯选择性加氢制对氯苯胺催化剂的制备方法及应用，属于加氢催化剂技术领域。所述的方法首先将载体TiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种对氯硝基苯选择性加氢制对氯苯胺催化剂的制备方法及应用，属于加氢催化剂技术领域。

背景技术

对氯苯胺是一种重要的有机化工中间体和产品，广泛用于各个合成领域，如橡胶、颜料、色素、化学试剂以及医药、农药、拍照药品等的主要原材料和中间体。随着科学技术的不断发展，在化学工业、制药、印染等行业中得到了广泛的应用，发展和应用前景十分广阔。

对氯硝基苯合成对氯苯胺的工艺路线包括铁粉还原法、硫化碱还原法、肼或水合肼还原法和催化加氢还原法。铁粉还原法工艺落后，生产成本高，污染严重。而且多数反应还需要催化剂或其他条件辅助作用，反应后都会产生含盐的废弃物。硫化碱还原法成本较高，芳胺转化率一般比铁粉法低，并且由于反应体系中生成了硫酸盐，产生很多废液。肼或水合肼还原法由于肼的价格太高，成本太贵，而且肼在常温下极其不稳定，需要低温保存，而且是剧毒物质，对人体有伤害，有强烈的刺激和腐蚀作用对人体的黏膜，并且肼与硝酸相遇就会爆炸。催化加氢还原法虽然工艺尚不成熟，催化剂的选用还有待研究，但是该方法生产效率高，对环境友好，副产物较少，得到的产品质量高。

在硝基氯苯液相催化加氢反应过程中，转化率跟选择性都是同样重要的因素，关系到生产工艺的好坏。理想的加氢催化剂，不仅要保证反应完成后的反应物转化率较高，而且要抑制苯环上脱氯等副反应的发生，保持高的目标产物选择性。其中的重要因素之一是设计、制备具有适宜加氢性能的催化剂。目前，研究和应用较多的液相加氢催化剂，有以无机载体或高分子化合物载体负载的贵金属催化剂、骨架镍催化剂及非晶态合金催化剂等等。对催化剂的载体和催化剂助剂也有研究报导。

发明内容

为了克服现有技术中的缺点，本发明的主要目的是提供一种对氯硝基苯选择性加氢制对氯苯胺高效催化剂的制备方法。

本发明的另一个目的是提供所述方法制得的催化剂在对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺中的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种对氯硝基苯选择性加氢制对氯苯胺催化剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

1)将载体TiO₂在含H₂气氛中加热处理，N₂气氛中降至室温；

2)将步骤1)处理后的载体TiO₂、金属A盐溶液和甲醇加入光反应器中，在避光的条件下通N₂后，在紫外光照下反应，过滤、洗涤后烘干；

3)将步骤2)所得产物、金属B盐溶液和甲醇加入光反应器中，在避光的条件下通N₂后，在紫外光照下反应，过滤、洗涤后烘干，制得所述的催化剂A-B/TiO₂；

所述的金属A为Cu、Cr、Mo或Ag中的一种；金属B为Rh、Pt、Au或Pd中的一种。

具体地，所述的步骤1)中将载体在含H₂气氛中处理，是将载体TiO₂放进瓷舟中并置于管式炉反应器中，常温下通入含5％H₂的氢氮混合气10min，流速30mL/min；然后，将炉温以5℃/min速率升至200～300℃，并维持2h；然后将载体TiO₂倒入用N₂排空的聚四氟乙烯瓶中置于冷源(冰水混合物或液氮)中降温，降温后取出得到处理过的载体。

步骤1)所得到的载体与未处理前的载体比较，氧空穴数量提高10～50％。

所述的金属A盐为金属A的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述的金属B盐为金属B的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。

所述的方法中，所述的金属A盐或金属B盐的浓度优选为0.0001～0.001g/mL。

所述的方法中，所述的金属A盐或金属B盐的摩尔比优选为0.1～10∶1。

所述的紫外光照下反应的时间为1～4个小时。

所述的洗涤采用蒸馏水洗涤，并洗涤至pH值＝7.0。

上述方法采用H₂处理过的TiO₂作为载体，同时采用光沉积法制备双金属催化剂A-B/TiO₂，处理过的TiO₂载体氧空穴数量高，制备的催化剂用于对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应中，对氯硝基苯的转化率和对氯苯胺的选择性高。

进一步地，本发明还涉及所述方法制备的催化剂在对硝基氯苯液相催化加氢制备对氯苯胺反应中的应用。

所制备的催化剂用于对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应中，将对氯硝基苯、A-B/TiO₂催化剂和溶剂加入到反应釜中，在温度40℃和压力1.0MPa条件下进行加氢反应，对氯硝基苯转化率达到约100％，对氯苯胺选择性在99％以上。

有益效果：本发明的方法首先将载体TiO₂在含H₂气体中进行处理，再依次通过光沉积法在载体TiO₂上负载金属A(A为Cu、Cr、Mo或Ag)和金属B(B为Rh、Pt、Au或Pd)，制得负载型A-B/TiO₂二元金属催化剂。本发明中处理后的TiO₂载体氧空穴数量高，制备的催化剂用于对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应中，对氯硝基苯的转化率和对氯苯胺的选择性高。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

将装有20g TiO₂的瓷舟放进管式反应器中，常温下以30mL/min流速通入含5％H₂(体积百分比，以下同)的氢氮混合气10min，然后，将炉温以5℃/min速率升至200℃，并维持2h；然后将载体TiO₂倒入用N₂排空的聚四氟乙烯瓶中并盖紧，并将瓶子置于冰水混合物中，温度降至室温后取出，得到处理过的TiO₂载体。向300mL含有20g处理过的TiO₂载体和0.03gCu(NO₃)₂的溶液中加入20mL甲醇，然后将溶液置于光反应器中，在避光的条件下通N₂气30min，接着打开500W的紫外灯，光照条件下反应1h，过滤并用蒸馏水洗至pH＝7，烘干。然后，按照与上述负载金属Cu相同的方法，将金属Rh负载至催化剂载体上(以Rh₂(NO₃)₃为前驱体盐，浓度为0.0001g/mL)。经过上述步骤得到催化剂Cu-Rh/TiO₂，并存放在干燥器中备用。

实施例2

将装有20g TiO₂的瓷舟放进管式反应器中，常温下通入含5％H₂的氢氮混合气10min，流速30mL/min，然后，将炉温以5℃/min速率升至240℃，并维持2h；然后将载体TiO₂倒入用N₂排空的聚四氟乙烯瓶中并盖紧，并将瓶子置于冰水混合物中，温度降至室温后取出，得到处理过的TiO₂载体。向300mL含有20g处理过的TiO₂载体和0.06g>2(NO₃)₃的溶液中加入20mL甲醇，然后将溶液置于光反应器中，在避光的条件下通N₂气30min，接着打开500W的紫外灯，光照条件下反应2h，过滤并用蒸馏水洗至pH＝7，烘干。然后，按照与上述负载金属Cr相同的方法，将金属Pt负载至催化剂载体上(以PtCl₂为前驱体盐，浓度为0.0002g/mL)。经过上述步骤得到催化剂Cr-Pt/TiO₂，并存放在干燥器中备用。

实施例3

将装有20g TiO₂的瓷舟放进管式反应器中，常温下通入含5％H₂的氢氮混合气10min，流速30mL/min，然后，将炉温以5℃/min速率升至280℃，并维持2h；然后将载体TiO₂倒入用N₂排空的聚四氟乙烯瓶中并盖紧，并将瓶子置于液氮中，温度降至室温后取出，得到处理过的TiO₂载体。向300mL含有20g处理过的TiO₂载体和0.09g>3)₃的溶液中加入20mL甲醇，然后将溶液置于光反应器中，在避光的条件下通N₂气30min，接着打开500W的紫外灯，光照条件下反应3h，过滤并用蒸馏水洗至pH＝7，烘干。然后，按照与上述负载金属Mo相同的方法，将金属Au负载至催化剂载体上(以HAuCl₄为前驱体盐，浓度为0.0003g/mL)。经过上述步骤得到催化剂Mo-Au/TiO₂，并存放在干燥器中备用。

实施例4

将装有20g TiO₂的瓷舟放进管式反应器中，常温下通入含5％H₂的氢氮混合气10min，流速30mL/min，然后，将炉温以5℃/min速率升至300℃，并维持2h；然后将载体TiO₂倒入用N₂排空的聚四氟乙烯瓶中并盖紧，并将瓶子置于液氮中，温度降至室温后取出，得到处理过的TiO₂载体。向300mL含有20g处理过的TiO₂载体和0.3g>3)的溶液中加入20mL甲醇，然后将溶液置于光反应器中，在避光的条件下通N₂气30min，接着打开500W的紫外灯，光照条件下反应4h，过滤并用蒸馏水洗至pH＝7，烘干。然后，按照与上述负载金属Ag相同的方法，将金属Pd负载至催化剂载体上(以PdCl₂为前驱体盐，浓度为0.001g/mL)。经过上述步骤得到催化剂Ag-Pd/TiO₂，并存放在干燥器中备用。

对比例5

向300mL含有20g未处理的TiO₂载体和0.3g>3)的溶液中加入20mL甲醇，然后将溶液置于光反应器中，在避光的条件下通N₂气30min，接着打开500W的紫外灯，光照条件下反应4h，过滤并用蒸馏水洗至pH＝7，烘干。然后，按照与上述负载金属Ag相同的方法，将金属Pd负载至催化剂载体上(以PdCl₂为前驱体盐，浓度为0.001g/mL)。经过上述步骤得到催化剂Ag-Pd/UT-TiO₂，并存放在干燥器中备用。

实施例6

将实施例1～4和对比例制备的催化剂用于对氯硝基苯加氢制对氯苯胺，过程如下：将200mg对氯硝基苯、5mg催化剂和30mL无水乙醇加入到反应釜中，用氮气3次置换釜中的空气，再用氢气置换氮气3次，然后加热升温至设定的温度40℃，通入氢气并恒定氢压为1.0MPa进行加氢反应，当温度不再升高并保持5分钟后，反应即达到终点，停止加热，氮气置换釜中气体3次。反应后的反应液混合物经过滤膜过滤，装入取样瓶，用气相色谱仪分析产物组成，结果如表1所示。

对于上述实施例中制备的载体TiO₂，利用O₂-TPD测定氧空穴相对量，采用热重检测器，测定过程如下：取50mg载体样品(处理过的TiO₂或未处理的TiO₂)放在U石英反应管中，首先在120℃下用N₂吹扫30min，然后降温至50℃，待检测器基线走平并记下位置为w0；然后将N₂切换至含2％O2(体积百分比)的氧氮混合气，进行O₂的吸附，待基线再次走平；然后将气体再切换至N₂，并升温至120℃后待基线第三次走平，记下位置为w1。

氧空穴数量增加率＝[(w1-w0)处理过的TiO₂/(w1-w0)未处理的TiO₂-1]×100％。

表1几种催化剂的催化性能

从表1中可以看出，采用H2处理过的TiO₂作为载体，同时采用光沉积法制备的双金属催化剂，在对氯硝基苯加氢制对氯苯胺反应中具有非常高的活性和选择性，活性达到100％，对氯苯胺选择性在99％以上。而在未处理的TiO₂上采用光沉积法制备的催化剂活性与选择性都较低。