一种直流加热法制备连续钨芯SiC纤维的短流程一体化装置和方法

摘要

本发明公开了一种直流加热法制备连续钨芯SiC纤维的短流程一体化装置和方法，属于SiC纤维制备技术领域。首先将钨丝穿过特定设计的一体化反应器，反应器主要分为三段，前端为钨丝清洗端段，中间为SiC沉积段，尾端为涂层沉积段。采用直流电源对钨丝进行加热，通过调控各段通入的反应气体流量、流速和配比等，可获得适于SiC沉积稳定生长的浓度场和温度场分布，保证了SiC纤维的细小晶粒组织，从而制备出高性能的SiC纤维。该方法的优点是集钨丝清洗、SiC沉积和涂层制备于一体，可大幅度节约空间、缩短流程、提高生产效率并降低成本。

说明书

技术领域

本发明涉及SiC纤维制备技术领域，具体涉及一种直流加热法制备连续钨芯SiC纤维的短流程一体化装置和方法。

背景技术

航空、航天等领域的迅猛发展，对材料提出了更高、更多的要求，单一的材料体系很难满足需求。新型复合材料将备受关注并获得大量应用。作为增强体之一的连续单丝SiC纤维属于高技术产品，具有高比强度、高比模量、抗腐蚀、耐磨损、热稳定性好等性能优点，适于增强树脂、金属和陶瓷等多种基体，可用于制备镁基复合材料卫星探测平台、钛基复合材料整体叶环、低压涡轮轴、SiC纤维增强碳化硅整流罩等多种复合材料结构件，是一类重要的高技术结构材料，在航空航天工业中具有明确的应用前景。

连续、大直径(>100μm)单丝SiC纤维都是采用化学气相沉积法(CVD)制备的，就是反应气体在热丝(钨芯或碳芯)表面热解沉积生成SiC。钨丝是采用热拉拔的工艺制备的，而碳芯是沥青经过熔融纺丝、固化和碳化工艺制备的。目前只有英(钨芯)、美(碳芯)两国有同类产品，已形成商品，并可大规模生产。但由于其高技术应用背景，其技术和产品均对我国保密和封锁。

目前，国内生产碳芯的技术还不成熟，只能采用钨丝作为载体，生产钨芯SiC纤维。该种纤维主要由钨芯、内部SiC沉积层和外部涂层及层间界面层组成，高性能SiC纤维特征在于：芯材表面光滑没有污染、界面层匹配良好、沉积层晶粒细小缺陷少、表面涂层与沉积层的物理和化学相容性好。因此，生产过程中必须对芯材进行高温清洗、精确控制沉积温度和纤维表面涂层。芯材清洗在600～900℃之间进行，SiC沉积和表面涂层分别在1250～1350℃之间和1300～1500℃之间进行，这样的要求在直流电阻加热工艺中难于实现。因为通过整个纤维的电流恒定，前端纤维直径小、电阻大、温度高；后端直径粗、电阻小、温度低。开始时的高温容易造成钨丝的断裂，前后较大的温差会造成纤维性能下降。

国外采用分段加热法解决了这一技术难题，即将已有的工艺中各工序分开在不同反应容器中进行，将整根丝材分成几段单独进行密封加热，该法易于分别调控温度但流程长、设备成本高、所占空间大且操作复杂，国内相关单位也都采用该法进行纤维生产。如果上述多工序在同一个反应器上进行，则可大幅度节约空间、缩短流程、提高生产效率并降低成本。但各工序的适宜工作温度不同，其不同工序如果在同一反应器中可能会存在的反应气体交互作用，影响纤维质量。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述不足之处，本发明的目的是提供一种直流加热法制备连续钨芯SiC纤维的短流程一体化装置和方法，本发明通过对反应容器的形状和结构进行了设计，对气体流动路径的控制，结合对反应气体种类、浓度、流量、流速、沉积温度、收丝速度的综合精细关联调控，消除了反应气体的交互作用，从而使纤维制备效率和性能稳定性大幅度提高。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种直流加热法制备连续钨芯SiC纤维的短流程一体化装置，该装置包括放丝装置、一体化反应器和收丝装置；其中：所述一体化反应器分为三段，由上至下依次为钨丝清洗段、SiC沉积段和涂层沉积段；所述钨丝清洗段、SiC沉积段和涂层沉积段都为石英玻璃管，其中：钨丝清洗段石英玻璃管的直径为18～25mm，长度为300～500mm；SiC沉积段石英玻璃管的直径为25～30mm，长度为1500～1800mm；涂层沉积段石英玻璃管的直径为18～25mm，长度为200～400mm。

本发明装置还设有上穿丝孔和下穿丝孔，分别设置在钨丝清洗段的顶端和涂层沉积段的底端，所述放丝装置放出的钨丝穿过钨丝清洗段上的上穿丝孔后，依次经过钨丝清洗段、SiC沉积段和涂层沉积段，再由涂层沉积段上的下穿丝孔穿出，进入收丝装置。

所述SiC沉积段的上部和中部分别设置进气口；所述SiC沉积段的下部设有排气口；所述钨丝清洗段的上部和涂层沉积段的中部分别设置进气口；所有进气口上都设有调流阀，用于调节进气的流量。

所述放丝装置中设有张力调节系统，用于调节钨丝的张力。

利用所述装置进行直流加热法制备连续钨芯SiC纤维的方法，具体包括如下步骤：

(1)将整盘钨丝固定在放丝装置上，钨丝的一端由一体化反应器的上穿丝孔进入，下穿丝孔穿出，并粘结在收丝装置上；

(2)从钨丝清洗段上的进气口和涂层沉积段上的进气口同时通入高纯氩气，排空一体化反应器内的空气，其中通入氩气的流量为1～2L/min，时间为5～10min；

(3)一体化反应器内的空气排除后，从钨丝清洗段的进气口通入氢气，用于钨丝的清洗，氢气通至制备过程结束，其中通入氢气的流量0.05L/min～0.3L/min；

(4)从SiC沉积段上部进气口、SiC沉积段中部进气口和涂层沉积段上的进气口分别通入所需反应气体，待各路气体通入3～5min后，启动收丝装置，收丝轮的转速在2～5rpm。其中：从SiC沉积段上部进气口和SiC沉积段中部进气口通入的两路气体用于SiC的沉积，从涂层沉积段上的进气口通入的气体用于最外层碳层的沉积；

(5)启动直流电源对钨丝进行加热，通过调整电流大小调控钨丝清洗段的温度在600～900℃之间、SiC沉积段温度在1250～1350℃之间、涂层沉积段温度在1300～1500℃之间；

(6)各段温度达到规定范围5min后，SiC纤维制备及收丝过程正式开始，经过一体化装置内腔的钨丝依次进行钨丝清洗、SiC沉积和SiC表面碳涂层沉积三个过程；其中制备时间可根据具体纤维需求长度设定。

步骤(1)中，钨丝的张力控制在1.0×10^-3-5.5×10^-3N·m，收丝装置中收丝轮的直径为200mm。

步骤(4)中通入气体的过程具体按照以下(a)～(c)中进行：

(a)在SiC沉积段的上部进气口通入一甲基三氯硅烷、甲基二氯氢硅烷和氢气的混合气体，混合气体中各组分的体积百分比为：氢气5％～15％，甲基二氯氢硅烷5％～10％，余量为一甲基三氯硅烷，混合气体流量为1L/min～4L/min；

(b)在SiC沉积段的中部进气口通入一甲基三氯硅烷、甲基二氯氢硅烷和氩气的混合气体，混合气体中各组分的体积百分比为：氩气10％～20％，甲基二氯氢硅烷20％～30％，余量为一甲基三氯硅烷，混合气体流量为2L/min～3L/min；

(c)从涂层沉积段上的进气口通入乙炔、氩气和氢气的混合气体，混合气体中各组分的体积百分比为：氩气5％～15％，乙炔50％～60％，余量为氢气，混合气体流量为0.5L/min～2L/min。

步骤(5)中，电流大小在0.3～0.8A之间，调流速率为0.05～0.1A/min。

本发明具有如下优点和有益效果：

1.对连续SiC纤维反应容器的形状和结构进行了精心设计，使钨丝清洗、SiC沉积和涂层制备过程在一个反应器中完成，节约了空间和设备成本，缩短了制备工艺流程，提高了生产效率，减少了控制环节，使纤维的性能稳定性进一步提升。

2.通过多路通入反应气体的方式，调控反应气体的配比、流量和流速以及沉积温度，获得了适于SiC沉积稳定生长的浓度场和温度场分布，保证了SiC纤维的低缺陷细小晶粒组织，纤维强度高。所制备纤维的直径范围95～110μm，纤维强度大于3650MPa，强度离散系数9～12％。

3根据氢气的比热容大、氩气的比热容小的特性，提出了基于气流控制的温度调控方法，可适度调控各工作区的温度。

附图说明

图1为本发明一体化装置结构图。

图2为实施例1制备的SiC纤维断口形貌。

图3为实施例2制备的SiC纤维断口形貌。

图4为实施例3制备的SiC纤维断口形貌。

其中：1-放丝装置，2-一体化反应器，3-收丝装置，4-调流阀，5-进气口，6-排气口，7-钨丝清洗段，8-SiC沉积段，9-涂层沉积段，10-上穿丝孔，11-下穿丝孔。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的解释，应该理解以下实施例仅旨在说明，不应被视为对本发明范围的限制。

本发明为直流加热法制备连续钨芯SiC纤维的短流程一体化装置和方法，该装置结构如图1所示，包括放丝装置1、一体化反应器2、收丝装置3；一体化反应器由上至下分为三段，依次为钨丝清洗段7、SiC沉积段8和涂层沉积段9；一体化反应器的三段都为石英玻璃管，其中：钨丝清洗段7石英玻璃管的直径为18～25mm，长度为300～500mm；SiC沉积段8石英玻璃管的直径为25～30mm，长度为1500～1800mm；涂层沉积段9石英玻璃管的直径为18～25mm，长度为200～400mm。

所述放丝装置1放出的钨丝穿过一体化反应器的上穿丝孔10后，依次经过钨丝清洗段7、SiC沉积段8和涂层沉积段9，再由一体化反应器的下穿丝孔11穿出，进入收丝装置。

所述SiC沉积段的上部和中部分别设置进气口5；所述SiC沉积段的下部设有排气口6；所述钨丝清洗段的上部和涂层沉积段的中部分别设置进气口5；所有进气口上都设有调流阀4，用于调节进气的流量。

实施例1

步骤一：将钨丝从张力装置中引出，由上穿丝孔进入一体化反应器，再由下穿丝孔穿出，并固定在收丝盘上。从钨丝清洗段和涂层沉积段上的进气口同时通入高纯氩气，排空一体化反应器内的空气，通入氩气的流量为1.3L/min，时间为6min，钨丝的张力控制在2.0×10^-3N·m。

步骤二：排除空气后，从钨丝清洗段上的进气口通入氢气进行钨丝的清洗，气体流量0.08L/min；在SiC沉积段上部进气口通入混合气体的体积比为：氢气占总体积的7％，甲基二氯氢硅烷占总体积的7％，余量为一甲基三氯硅烷，混合气体流量为2L/min。在SiC沉积段中部进气口通入的混合气体的体积比为：氩气占总体积的10％，甲基二氯氢硅烷占总体积的20％，余量为一甲基三氯硅烷，混合气体流量2L/min。从涂层沉积段上的进气口通入的混合气体体积比为：氩气占总体积的5％，乙炔占总体积的50％，余量为氢气，混合气体流量为0.5L/min。

步骤三：各路气体通入5min后，启动收丝装置，收丝轮的转速在4rpm；启动直流电源对钨丝进行加热，调流速率为0.05A/min，电流大小在0.5A。芯材清洗段温度为650℃，SiC沉积段和涂层沉积段温度分别在1280℃和1350℃。最终制得SiC纤维，如图2所示。

实施例2

SiC纤维的制方法与实施例1不同之处在于：步骤二和三中气体流量变化，具体变化如下：

步骤二：排除空气后，从钨丝清洗段上的进气口通入氢气，气体流量0.15L/min；在SiC沉积段上部进气口通入混合气体的体积比为：氢气占总体积的10％，甲基二氯氢硅烷占总体积的9％，余量为一甲基三氯硅烷，混合气体流量为3L/min。在SiC沉积段中部进气口通入的混合气体的体积比为：氩气占总体积的10％，甲基二氯氢硅烷占总体积的25％，余量为一甲基三氯硅烷，混合气体流量为2.5L/min。从涂层沉积段上的进气口通入的混合气体体积比为：氩气占总体积的10％，乙炔占总体积的50％，余量为氢气，混合气体流量为1.0L/min。

步骤三：各路气体通入5min后，启动收丝装置，收丝轮的转速在4rpm；启动直流电源对钨丝进行加热，调流速率为0.05A/Min，电流大小在0.55A。芯材清洗段温度为750℃，SiC沉积段和涂层沉积段温度分别在1290℃和1360℃。最终制得SiC纤维，如图3所示。

实施例3

SiC纤维的制备与实施例1不同之处在于：步骤一中张力变化，步骤二和三中气体流量变化也发生变化，具体变化如下：

步骤一中钨丝的张力控制在5.0×10^-3N·m。

步骤二：排除空气后，从钨丝清洗段上的进气口通入氢气，气体流量0.20L/min；在SiC沉积段上部进气口通入混合气体的体积比为：氢气占总体积的15％，甲基二氯氢硅烷占总体积的10％，余量为一甲基三氯硅烷，混合气体流量为3.5L/min。在SiC沉积段中部进气口通入的混合气体的体积比为：氩气占总体积的18％，甲基二氯氢硅烷占总体积的26％，余量为一甲基三氯硅烷，混合气体流量为2.8L/min。从涂层沉积段上的进气口通入的混合气体体积比为：氩气占总体积的12％，乙炔占总体积的58％，余量为氢气，混合气体流量为1.5L/min。

步骤三：各路气体通入5min后，启动收丝装置，收丝轮的转速在4rpm；启动直流电源对钨丝进行加热，调流速率为0.05A/min，电流大小在0.60A。芯材清洗段温度为800℃，SiC沉积段和涂层沉积段温度分别在1310℃和1390℃。最终制得SiC纤维，如图4所示。

实施例4

SiC纤维的制备过程与实施例1不同的是电流大小在0.7A。

实施例5

SiC纤维的制备过程与实施例2不同的是收丝轮的转速在5rpm。

表1给出了各实施例中纤维的直径和强度。

表1 实施例1-5得到的SiC纤维直径和强度

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。各项实施例的结果说明，本发明所生产的SiC强度高，满足制备金属基复合材料材料增强体需求，尤其适用于制备航空航天用高性能钛基复合材料结构件。