一种铁矾渣冷固结还原球团的制备及其回收铅锌铁同步固硫的工艺方法

摘要

本发明涉及一种铁矾渣冷固结还原球团的制备及其回收铅锌铁同步固硫的工艺方法，先将铁矾渣、还原煤和固硫剂混合压制成铁矾渣冷固结还原生球团；将铁矾渣冷固结还原生球团干燥，完成铁矾渣冷固结还原球团的制备；将铁矾渣冷固结还原球团在1100～1250℃进行直接还原焙烧，得到含铅和锌的烟尘，以及含铁和硫的焙砂，完成铁矾渣冷固结还原球团回收铅锌铁同步固硫。本发明预先将含水铁矾渣、还原煤、固硫剂制成冷固结还原球团，再经高温焙烧使铁矾渣中的铅锌铁化合物直接还原并同步固硫，从烟尘中回收有价金属铅锌，从焙砂中回收铁，不仅直接利用了铁矾渣中难以脱除的水、固定了铁矾渣中的硫，还可实现铁矾渣中有价金属的高效清洁利用。

说明书

【技术领域】

本发明属于工业固体废物综合利用和环保领域，涉及一种铁矾渣冷固结还原球团的制备及其回收铅锌铁同步固硫的工艺方法。

【背景技术】

铁矾渣是一种炼锌过程高酸浸出液进行除铁所产生的泥状酸性渣(pH<5)，含水高且难以脱除；铁矾渣排放量大，一般含有Pb、Zn、Cd、Fe、Ag、Ga、Ge、In及As、S等成分。Pb、Zn、Fe通常以各种含水硫酸盐和铁酸盐形式存在，具有很大的水溶性。一般，一家年产10万t电锌的湿法炼锌厂，每年产出的铁矾渣约为3～5万t。目前，大多数铁矾渣只是进行就近渣场堆存处理，这不仅占用宝贵的土地资源，污染环境，也造成其中有价金属Fe、Zn、Cu、Ag、In等资源的极大浪费，渣中所含的Pb、Cd、S、As等在自然堆存过程中还会不断溶出污染地下水和土壤。因此，如何经济环保地处理铁矾渣这种排放量大、危险性大的泥状固体废物，已成为当今湿法炼锌工业面临的重要课题。

目前，处理铁矾渣的方法主要有两种：一是通过生产建材进行无害化处理和利用，二是通过回收其中有价金属消除或降低对环境的影响。生产建材虽可固定铁矾渣中的Pb、Cd、S、As等有害离子，中和铁矾渣的酸性而消除铁矾渣对环境的危害，但无疑造成铁矾渣中有价金属的流失和浪费。回收其中有价金属是一种国家政策鼓励的资源化方法，纵观国内外研究应用现状，铁矾渣中有价金属并未达到全部综合利用的程度，要么采用湿法回收铁矾渣中的部分有色金属和稀贵金属元素，要么采用磁化焙烧方法回收其中的铁元素。由于铁矾渣为一种含水、含硫高，成分复杂的泥状废物，湿法回收有价金属存在药剂用量大、环境污染严重的缺陷，焙烧存在焙烧效率低、硫挥发污染环境、有价金属回收率低及产品纯度偏低等问题。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种铁矾渣冷固结还原球团的制备及其回收铅锌铁同步固硫的工艺方法，能够利用铁矾渣本身含的水制备冷固结还原球团并进行直接还原焙烧，焙烧效率高。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

包括以下步骤：

(1)将铁矾渣、还原煤和固硫剂混合压制成铁矾渣冷固结还原生球团；

(2)将铁矾渣冷固结还原生球团干燥，完成铁矾渣冷固结还原球团的制备；

(3)将铁矾渣冷固结还原球团在1100～1250℃进行直接还原焙烧，得到含铅和锌的烟尘，以及含铁和硫的焙砂，完成铁矾渣冷固结还原球团回收铅锌铁同步固硫。

进一步地，步骤(1)的铁矾渣中含水量为28％～40％。

进一步地，步骤(1)中铁矾渣、还原煤和固硫剂的质量比为100：(20～25)：(25～30)。

进一步地，步骤(1)中铁矾渣、还原煤和固硫剂混合后，在12～15MPa压制铁矾渣冷固结还原生球团。

进一步地，步骤(1)中还原煤采用褐煤、焦煤或无烟煤；固硫剂为CaO或CaCO₃。

进一步地，步骤(2)中的干燥是在100～200℃干燥30～10min。

进一步地，步骤(3)中直接还原焙烧的时间为60～120min。

进一步地，步骤(3)中铅的挥发率达到96％以上，锌的挥发率达到99％以上，固硫率达到93％～99％，铁的金属化率为82％～92％。

进一步地，步骤(3)中含铁和硫的焙砂采用磨矿-磁选方法分离获得铁精矿，硫以CaS和FeS的形式留在尾矿中。

进一步地，采用二段磨矿-磁选方法回收焙砂中的金属铁，一段磨细度为-74μm占90％～96％，一段磁选的磁场强度为199～240kA/m；二段磨细度为-30μm占88％～94％，二段磁选的磁场强度为23～32kA/m。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明针对湿法炼锌所产的泥状固体废物-铁矾渣高含水、高含硫、组成复杂等特点，发明了一种铁矾渣冷固结还原球团的制备及其回收铅锌铁同步固硫的工艺方法，本发明方法直接利用铁矾渣本身含的水制备冷固结还原球团，通过干燥继而直接还原过程实现铁矾渣中铅、锌、铁等有价金属的高效还原并同步固硫，不仅避免了泥状铁矾渣脱水难的问题，还避免了直接还原过程硫的排放，对环境和资源综合利用均具有重要意义。本发明焙烧效果好，铅、锌挥发率分别达到96％、99％以上，固硫率达到93％～99％，铁的金属化率为82％～92％。本发明采用预先将含水铁矾渣、固硫剂、还原煤制成冷固结还原球团，再经高温焙烧使铁矾渣中的铅锌铁化合物直接还原并同步固硫，从烟尘中回收有价金属铅锌，从焙砂中回收铁的方法，不仅直接利用了铁矾渣中难以脱除的水、固定了铁矾渣中的硫，还可实现铁矾渣中有价金属的高效清洁利用。

进一步地，本发明采用磨矿-磁选法能够从焙砂中回收铁，剩余的二次废物(磁选尾矿)由于富含CaS、金属铁，能够作为企业含重金属废水的处理材料。

【附图说明】

图1为本发明的工艺流程图。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明做进一步详细说明。

本发明铁矾渣冷固结还原球团制备及回收铅锌铁同步固硫的工艺方法，包括以下步骤：

(1)铁矾渣为泥状、含水高难以脱水干化，含有铅、锌、铁以及硫等元素，其质量分数分别为1％～4％、4％～7％、22％～29％、7％～11％，组成铁矾渣的主要物质为含水的硫酸盐类和铁酸锌。

含水质量分数高达28％～40％的铁矾渣，无需进一步脱水干燥即与还原煤、固硫剂按质量比为100：(20～25)：(25～30)搅拌混合均匀，在12～15MPa制球，在100～200℃干燥30～10min得到铁矾渣冷固结还原球团，以铁矾渣本身的水作为球团制备的用水，不需要另外补充水。还原煤的主要作用：(a)铅锌铁化合物的还原剂；(b)促进硫的固定。固硫剂的主要作用：(a)中和铁矾渣的酸性；(b)固定铁矾渣中的硫；(c)避免直接还原过程硅酸铁的生成；

(2)将铁矾渣冷固结球团在1100～1250℃进行直接还原焙烧60～120min，在铅、锌、铁直接还原的同时将铁矾渣中的硫固定在焙砂中。铅、锌挥发率分别达到96％、99％以上，固硫率达到93％～99％，铁的金属化率为82％～92％。

(3)铅、锌挥发至烟尘中直接回收利用。铁、硫在焙砂中，通过磨矿-磁选分离获得铁精矿，作为高炉炼铁原料。硫以CaS、FeS形式留在尾矿中。采用两段磨矿-磁选方法回收焙砂中的金属铁，一段、二段的磨细度分别为-74μm占90％～96％、-30μm占88％～94％，一段、二段的磁场强度分别为199～240kA/m、23～32kA/m。

(4)含硫、铁尾矿作为含重金属离子废水的处理材料。

为更好地描述本发明，下面结合附图1用实施例对本发明提供的方法作进一步详细描述。

实施例1

铁矾渣含Pb、Zn、Fe、S、H₂O分别为3.01％、6.95％、26.76％、10.16％、35％，在铁矾渣、褐煤、CaO质量比为100：25：27.5、成球压力12MPa成球、150℃干燥10min、1250℃直接还原60min的条件下，Pb、Zn挥发率分别为96.97％和99.89％、固硫率为98.91％、铁的金属化率为91.97％。焙砂采用二段磨矿、二段磁选流程，在一段磨细度-74μm占95.97％、一段磁场强度199.04kA/m，二段磨细度-30μm占93.46％、二段磁场强度31.85kA/m最佳条件下，可获得铁品位、回收率分别为74.6％、59.66％的铁精矿，铁精矿含硫0.38％。尾矿含S、Fe分别为15.72％、25.35％。

实施例2

铁矾渣含Pb、Zn、Fe、S、H₂O分别为3.01％、6.95％、26.76％、10.16％、30％，在铁矾渣、褐煤、CaO质量比为100：20：25、成球压力15MPa成球、150℃干燥10min、1200℃直接还原120min的条件下，Pb、Zn挥发率分别为96.48％和99.88％、固硫率为93.29％、铁的金属化率为82.59％。焙砂采用二段磨矿、二段磁选流程，在一段磨细度-74μm占92.45％、一段磁场强度199.04kA/m，二段磨细度-30μm占93.53％、二段磁场强度31.85kA/m最佳条件下，可获得铁品位、回收率分别为72.0％、57.10％的铁精矿，铁精矿含硫0.36％。尾矿含S、Fe分别为18.13％、22.98％。

由实施例1和实施例2的直接还原步骤可知，还原煤用量增加，对Pb、Zn挥发率影响不大，但能够明显增加固硫率和铁的金属化率。

实施例3

铁矾渣含Pb、Zn、Fe、S、H₂O分别为3.01％、6.95％、26.76％、10.16％、40％，在铁矾渣、焦煤、CaO质量比为100：25：27.5、成球压力15MPa成球、150℃干燥10min、1250℃直接还原120min的条件下，Pb、Zn挥发率分别为96.87％和99.95％、固硫率为97.40％、铁的金属化率为91.63％。焙砂采用二段磨矿、二段磁选流程，在一段磨细度-74μm占90.35％、一段磁场强度199.04kA/m，二段磨细度-30μm占93.53％、二段磁场强度31.85kA/m最佳条件下，可获得铁品位、回收率分别为73.4％、60.50％的铁精矿，铁精矿含硫0.45％。尾矿含S、Fe分别为14.34％、23.64％。焦煤与褐煤一样，其冷固结球团直接还原也能高效清洁回收铁矾渣中的铅锌铁同步固硫。

实施例4

将焙烧温度分别设定为1000℃、1100℃、1150℃、1200℃和1300℃，与实施例3的焙烧温度1250℃进行比较，其它条件相同，其测试结果表1所示。

表1还原温度对直接还原效果的影响

可见，还原温度对铅、锌挥发率和铁的金属化率具有重要影响，对硫的固定率影响不大。焙烧温度1300℃，球团发生烧结无法完成铁矾渣中铅锌铁的回收和同步固硫过程。随着还原温度的降低，铅、锌挥发率均逐渐降低，在还原温度≤1100℃降幅逐渐增大。当还原温度≤1150℃，铅挥发率<95.77％。当还原温度≤1100℃，锌挥发率<99.73％。锌比铅容易还原，其挥发温度低且挥发率高。在还原温度≥1100℃，铅锌的挥发率均能达到93％以上。铁的金属化率随着还原温度的降低迅速减小，在还原温度1200℃，铁的金属化率即降低到了82.82％。在还原温度1100℃，铁的金属化率降低到了77.14％以下。硫的固定率随则着还原温度的降低略有升高但升幅很小，硫固定率大于97％，说明固硫效果受还原温度的影响不大。因此，综合而言，直接还原温度不应低于1100℃，以1100℃～1250℃为好。

实施例5

铁矾渣含Pb、Zn、Fe、S、H₂O分别为2.05％、7.0％、22.3％、9.8％、28％，在铁矾渣、无烟煤、CaCO₃质量比为100：22：30、成球压力13MPa成球、100℃干燥30min、1200℃直接还原90min的条件下，Pb、Zn挥发率分别为97.01％和99.83％、固硫率为94.20％、铁的金属化率为85.62％。焙砂采用二段磨矿、二段磁选流程，在一段磨细度-74μm占91.02％、一段磁场强度240kA/m，二段磨细度-30μm占88％、二段磁场强度23kA/m最佳条件下，可获得铁品位、回收率分别为68.2％、63.45％的铁精矿，铁精矿含硫0.31％。尾矿含S、Fe分别为15.2％、22.03％。

实施例6

铁矾渣含Pb、Zn、Fe、S、H₂O分别为3.95％、4.2％、28.3％、7.6％、35％，在铁矾渣、无烟煤、CaCO₃质量比为100：25：27.5、成球压力14MPa成球、200℃干燥20min、1250℃直接还原90min的条件下，Pb、Zn挥发率分别为96.65％和99.87％、固硫率为95.4％、铁的金属化率为90.17％。焙砂采用二段磨矿、二段磁选流程，在一段磨细度-74μm占93.4％、一段磁场强度240kA/m，二段磨细度-30μm占94％、二段磁场强度32kA/m最佳条件下，可获得铁品位、回收率分别为75％、58％的铁精矿，铁精矿含硫0.4％。尾矿含S、Fe分别为18.92％、26％。

本发明方法的步骤包括：(1)直接利用铁矾渣中的水将铁矾渣、还原煤、固硫剂搅拌混匀预先制成冷固结还原球团；(2)将冷固结球团进行高温直接还原焙烧，使其中的铅、锌、铁直接还原并同步固硫；(3)从烟尘中回收铅、锌，从焙砂中采用磨矿-磁选法回收铁；(4)剩余二次废物(磁选尾矿)由于富含CaS、金属铁，作为企业含重金属废水的处理材料。本发明针对铁矾渣含水、含硫高，组成复杂，难以高效清洁利用的问题，直接利用铁矾渣中的水制备冷固结还原球团，在直接还原过程同时实现铁矾渣中铅、锌、铁等有价金属的高效还原并同步固硫，不仅避免了泥状铁矾渣脱水难的问题，还避免了直接还原过程硫的排放，对环境和资源综合利用均具有重要意义。