一种在超分子凝胶介质中培养富勒烯晶体的方法

摘要

本发明公开了一种在超分子凝胶介质中培养富勒烯晶体的方法，该方法以分子凝胶为基质，能有效地避免传统结晶方法难以避免的溶剂对流效应、晶体沉降效应、容器器壁效应等不利因素对富勒烯结晶的影响，通过加入合适的沉淀剂可培养出高品质的富勒烯晶体。本发明所用的凝胶基质具有高透明度，刺激响应性等特点，可实现晶体生长的可视化并有效实现晶体与凝胶介质的分离。利用本发明结晶方法，可快速培养出排列高度有序、直径分布均匀的超长C

说明书

技术领域

本发明属于富勒烯晶体的制备技术领域，具体涉及一种在超分子凝胶介质中培养富勒烯晶体的方法。

背景技术

富勒烯是一类新型球状分子，由单纯的碳原子通过共价键键合而成，是继石墨、金刚石之后，发现的第三种碳元素存在的单质晶体形态。在种类繁多的富勒烯家族中，人们对C₆₀的研究最为深入，它是单纯由碳原子结合形成的稳定分子，具有60个顶点和32个面，其中12个为正五边形，20个为正六边形，其相对分子质量约为720，堪称为富勒烯家族中稳定性最高的一种。富勒烯由于其自身独特的分子结构，使其具有独特的物理、化学性质。因而，富勒烯及其衍生物的研究已经成为当今科学家研究的重要热点之一。

富勒烯分子可以通过分子间π-π堆积作用自组装形成不同形貌的结晶体，包括纤维状(J.Am.Chem.Soc.,2008,130,2527-2534)、棒状(J.Mater.Chem.,2008,18,328-332)、管状(Chem.Mater.,2008,20,1667-1669)、片状(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,13816-13817)、星状(Carbon,2013,64,370-376)、碗状(Chem.Eur.J.,2011,17,4921-4926)等。其中富勒稀纳米纤维在太阳能电池、晶体二极管、场效应晶体管、光电传感器、超导材料、储氢材料、催化材料等领域有着广泛的应用前景，引起人们的广泛关注【代表性的参考文献】。迄今为止，制备富勒烯晶体的方法主要有气相沉积法(J.Phys.Chem.Solids.,2000,61,1047-1050)、介孔膜板法(Chem.Mater.,2008,20,1667-1669)、溶剂挥发法(J.Am.Chem.Soc.,2008,130,2527-2534)、快速沉淀法(CrystEngComm,2012,14,7787-7791)、液-液界面沉淀法(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,6372-6373)、凝胶辅助溶剂挥发法(Chem.Eur.J.,2012,18,14954-14956)、凝胶辅助能量匹配结晶法(Sci.Advances,2016,2(9),e1600142)等。其中液-液界面沉淀法是目前使用最为广泛的一种方法，但是由于液-液界面沉淀法无法消除溶剂对流效应、晶体沉降效应、容器器壁效应等的影响，导致实验重 复性差、纤维分布散乱、纤维直径分布不均匀、长度不可控等。另外，现有方法也无法实现富勒烯生长长度有效可控及超长晶体的生长，所以，开发一种新型有效的富勒烯结晶方法显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种以高透明度且具有刺激响应特性的超分子凝胶为基质培养富勒烯晶体的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是由下述步骤组成：

1、配制富勒烯溶液

将富勒烯溶解于溶剂中，配制成富勒烯溶液。

2、制备含有富勒烯的凝胶

将富勒烯溶液和胶凝剂加入玻璃瓶中，加热使胶凝剂完全溶解，自然冷却使其形成含有富勒烯的凝胶。

3、富勒烯的结晶

采用下述结晶方法I～III中的任意一种进行富勒烯的结晶：

结晶方法I：在步骤(2)含有富勒烯的凝胶上加入沉淀剂，将瓶口封好，然后置于恒温反应箱内进行结晶。

结晶方法II：将胶凝剂加入溶剂中，加热使胶凝剂完全溶解，趁热将其加入到步骤(2)含有富勒烯的凝胶上，自然冷却使其在含有富勒烯的凝胶上形成一层空白凝胶缓冲层，在缓冲层上加入沉淀剂，将瓶口封好，然后置于恒温反应箱内进行结晶。

结晶方法III：将步骤(2)含有富勒烯的凝胶的玻璃瓶瓶口用铝箔纸封好，并在铝箔纸上扎上小孔，然后将其放入盛有沉淀剂的大玻璃瓶中，封好大玻璃瓶瓶口，置于恒温反应箱内进行结晶。

4、分离富勒烯晶体

结晶结束后，将玻璃瓶中上层溶液吸出，然后加入甲醇破坏凝胶，取出富勒烯晶体，用甲醇反复清洗干净后干燥。

上述的胶凝剂是下述凝胶剂a～j中的任意一种

其中胶凝剂f中，m＝2或4，且m＝2时，胶凝剂f为LL或DD构型，m＝4时，胶凝剂f为LL构型；胶凝剂g中，n＝2、3或4；胶凝剂h中A代表或胶凝剂i中R代表H或胶凝剂j为DD构型。

上述的溶剂是苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、苯乙烯中的任意一种。

上述的沉淀剂是四氢呋喃、丙酮、乙腈、二氯甲烷、环己烷、正己烷溶剂中 任意一种或两种的混合物。

上述步骤1中，优选配制成的富勒烯溶液的浓度为0.1～10.0mg/mL。

上述骤2中，所述含有富勒烯的凝胶中胶凝剂的浓度为0.1～50mg/mL，优选凝胶剂的浓度为10～30mg/mL。

上述步骤3中，所述结晶方法I和结晶方法II加入的沉淀剂体积是含有富勒烯的凝胶体积的0.5～5倍，优选沉淀剂体积是含有富勒烯的凝胶体积的1～2倍；所述结晶方法III加入的沉淀剂体积是含有富勒烯的凝胶体积的1～5倍，优选沉淀剂体积是含有富勒烯的凝胶体积的2～3倍。

上述步骤3中，优选所述结晶方法II形成的空白凝胶缓冲层中胶凝剂的浓度为10～30mg/mL，缓冲层的高度为0.1～2.0cm。

上述步骤3中，优选所述结晶方法I～III的结晶温度为0～30℃，结晶时间为2～20天。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明在凝胶介质中进行富勒烯(如C₆₀、C₇₀等)结晶，可以有效地避免传统结晶方法难以避免的溶剂对流效应、晶体沉降效应、容器器壁效应等不利因素对富勒烯结晶的影响，可培养出高品质的富勒烯晶体。

2、本发明所用的凝胶具有高透明度、刺激响应性等特点，对晶体的分离带来了极大的优势，而且整个结晶过程可以实现可视化。

3、本发明所用的凝胶对C₆₀结晶的辅助作用，可以培养出排列高度有序、纤维直径分布均匀、长度可控的超长C₆₀纤维，其长度直径比可以达到23000，该方法未见公开报道，所获超长C₆₀晶体纤维是其他方法无法实现的。

4、本发明结晶方法操作简单，晶体容易制备，不仅可以实现富勒烯的结晶，也可以进行其它有机半导体的结晶。

附图说明

图1是实施例1得到的C₆₀晶体的照片。

图2是实施例2得到的C₆₀晶体的照片。

图3是实施例3得到的C₆₀晶体的照片。

图4是实施例4得到的C₆₀晶体的照片。

图5是实施例4得到的C₆₀晶体的扫描电镜图。

图6是实施例5得到的C₆₀晶体的照片。

图7是实施例5得到的C₆₀晶体的扫描电镜图。

图8是实施例6得到的C₆₀晶体的照片。

图9是实施例6得到的C₆₀晶体的扫描电镜图。

图10是实施例10得到的C₆₀晶体的照片。

图11是实施例10得到的C₆₀晶体的扫描电镜图。

图12是实施例11得到的C₆₀晶体的照片。

图13是实施例11得到的C₆₀晶体的扫描电镜图。

图14是实施例12得到的C₆₀晶体的照片。

图15是实施例14得到的C₆₀晶体的照片。

图16是实施例14得到的C₆₀晶体的放大照片。

图17是实施例14得到的C₆₀晶体的扫描电镜图。

图18是实施例14得到的六方柱状C₆₀晶体的扫描电镜图。

图19是实施例14得到的C₆₀晶体的透射电镜及电子衍射图。

图20是原始的C₆₀粉末和实施例14得到的C₆₀晶体的XRD图。

图21是实施例14得到的C₆₀晶体在不同温度下真空干燥后的XRD图。

图22是原始的C₆₀粉末、实施例14得到的C₆₀晶体和在120℃下干燥4小时后的C₆₀晶体的红外吸收图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、配制C₆₀溶液

将0.035g C₆₀粉末溶解于25mL间二甲苯中，配制成浓度为1.4mg/mL的C₆₀溶液。

2、制备含有C₆₀的凝胶

将0.02g胶凝剂e加入玻璃瓶中，然后加入1mL浓度为1.4mg/mL的C₆₀溶液，加热使胶凝剂e完全溶解，自然冷却使其形成含有C₆₀的凝胶。

3、C₆₀的结晶

在含有C₆₀的凝胶上加入1mL丙酮作为沉淀剂，将玻璃瓶瓶口封好后，置于恒温反应箱中20℃结晶2天。如图1所示，在凝胶中形成树枝状的C₆₀晶体。

4、分离C₆₀晶体

结晶结束后，将玻璃瓶中的溶液倒掉，然后加入甲醇破坏凝胶，取出C₆₀晶体，用甲醇清洗干净，干燥后保存。

实施例2

在实施例1中，所用的丙酮用等体积的乙腈替换，其他步骤与实施例1相同，得到棒状的C₆₀晶体(见图2)。

实施例3

1、配制C₆₀溶液

将0.035g C₆₀溶解于25mL间二甲苯中，配制成浓度为1.4mg/mL的C₆₀溶液。

2、制备含有C₆₀的凝胶

将0.02g胶凝剂e加入玻璃瓶中，然后加入1mL浓度为1.4mg/mL的C₆₀溶液，加热使胶凝剂e完全溶解，自然冷却使其形成含有C₆₀的凝胶。

3、C₆₀的结晶

将0.02g凝胶剂e、1mL间二甲苯加入玻璃瓶中，加热使胶凝剂e完全溶解，然后趁热将其加入到含有C₆₀的凝胶上，自然冷却使其在含有C₆₀的凝胶上形成一层1.0cm高的空白凝胶缓冲层，在缓冲层上加入1mL乙腈作为沉淀剂，将玻璃瓶瓶口封好后，置于恒温反应箱中20℃结晶3天。如图3所示，在凝胶中形成纤维状的C₆₀晶体。

4、分离C₆₀晶体

结晶结束后，将玻璃瓶中的溶液吸取完毕，然后加入甲醇破坏凝胶，取出C₆₀晶体，用甲醇清洗干净，干燥后保存。

实施例4

1、配制C₆₀溶液

将0.035g C₆₀溶解于25mL间二甲苯中，配制成浓度为1.4mg/mL的C₆₀溶液。

2、制备含有C₆₀的凝胶

将0.01g胶凝剂e加入玻璃瓶中，然后加入1mL浓度为1.4mg/mL的C₆₀溶液，加热使胶凝剂e完全溶解，自然冷却使其形成含有C₆₀的凝胶。

3、C₆₀的结晶

将含有富勒烯凝胶的玻璃瓶瓶口用铝箔纸封好，并在铝箔纸上扎上小孔，然后将其放入装有3mL丙酮的大玻璃瓶中，封好大玻璃瓶瓶口，置于恒温反应箱中25℃结晶5天。如图4所示，在凝胶中形成大量纤维状C₆₀晶体。

4、分离C₆₀晶体

结晶结束后，将玻璃瓶中的溶液吸取完全或倒掉，然后加入甲醇破坏凝胶，取出C₆₀晶体，用甲醇清洗干净，干燥后保存。扫描电镜显示，所得C₆₀晶体为规则的纤维状(见图5)。

实施例5

在实施例4中，所用的丙酮用等体积的乙腈替换，其他步骤与实施例4相同，得到棒状的C₆₀晶体(见图6)，扫描电镜显示该C₆₀晶体是由较小的不规则纤维组成(见图7)。

实施例6

在实施例4中，所用的丙酮用等体积的四氢呋喃替换，其他步骤与实施例4相同，得到簇状的C₆₀晶体(见图8)，扫描电镜显示该C₆₀晶体为短棒状结构(见图9)。

实施例7

在实施例4中，所用的胶凝剂e用等量的胶凝剂a替换，其他步骤与实施例4相同，得到C₆₀晶体。

实施例8

在实施例4中，所用的胶凝剂e用等量的胶凝剂d替换，其他步骤与实施例4相同，得到C₆₀晶体。

实施例9

在实施例4中，所用的胶凝剂e用等量的胶凝剂j替换，其他步骤与实施例4相同，得到C₆₀晶体。

实施例10

1、配制C₆₀溶液

将0.035g C₆₀溶解于25mL对二甲苯中，配制成浓度为1.4mg/mL的C₆₀溶液。

2、制备含有C₆₀的凝胶

将0.01g胶凝剂e加入玻璃瓶中，然后加入1mL浓度为1.4mg/mL的C₆₀溶液，加热使胶凝剂e完全溶解，自然冷却使其形成含有C₆₀的凝胶。

3、C₆₀的结晶

将含有富勒烯凝胶的玻璃瓶瓶口用铝箔纸封好，并在铝箔纸上扎上小孔，然后将其放入装有3mL乙腈的大玻璃瓶中，封好大玻璃瓶瓶口，置于恒温反应箱中25℃结晶5天。如图10所示，在凝胶中形成片状的C₆₀晶体。

4、分离C₆₀晶体

结晶结束后，将玻璃瓶中的溶液倒掉，然后加入甲醇破坏凝胶，取出C₆₀晶体，用甲醇清洗干净，干燥后保存。扫描电镜显示该C₆₀晶体为片状(见图11)。

实施例11

1、配制C₆₀溶液

将0.035g C₆₀溶解于25mL苯中，配制成浓度为1.4mg/mL的C₆₀溶液。

2、制备含有C₆₀的凝胶

将0.01g胶凝剂e加入玻璃瓶中，然后加入1mL浓度为1.4mg/mL的C₆₀溶液，加热使胶凝剂e完全溶解，自然冷却使其形成含有C₆₀的凝胶。

3、C₆₀的结晶

将含有富勒烯凝胶的玻璃瓶瓶口用铝箔纸封好，并在铝箔纸上扎上小孔，然后将其放入装有3mL四氢呋喃的大玻璃瓶中，封好大玻璃瓶瓶口，置于恒温反应箱中25℃结晶5天。如图12所示，在凝胶中形成不规则的C₆₀晶体。

4、分离C₆₀晶体

结晶结束后，将玻璃瓶中的溶液倒掉，然后加入甲醇破坏凝胶，取出C₆₀晶体，用甲醇清洗干净，干燥后保存。扫描电镜显示该C₆₀晶体为多孔的不规则形状(见图13)。

实施例12

1、配制C₆₀溶液

将0.0275g C₆₀溶解于25mL均三甲苯中，配制成浓度为1.1mg/mL的C₆₀溶>

2、制备含有C₆₀的凝胶

将0.02g胶凝剂e加入玻璃瓶中，然后加入1mL浓度为1.1mg/mL的C₆₀溶液，加热使胶凝剂e完全溶解，自然冷却使其形成含有C₆₀的凝胶。

3、C₆₀的结晶

将含有富勒烯凝胶的玻璃瓶瓶口用铝箔纸封好，并在铝箔纸上扎上小孔，然后将其放入装有3mL乙腈的大玻璃瓶中，封好大玻璃瓶瓶口，置于恒温反应箱中25℃结晶5天。如图14所示，在凝胶中形成分支状的C₆₀晶体。

4、分离C₆₀晶体

结晶结束后，将玻璃瓶中的溶液倒掉，然后加入甲醇破坏凝胶，取出C₆₀晶体，用甲醇清洗干净，干燥后保存。

实施例13

1、配制C₇₀溶液

将0.035g C₇₀溶解于25mL间二甲苯中，配制成浓度为1.4mg/mL的C₇₀溶液。

2、制备含有C₇₀的凝胶

将0.02g胶凝剂e加入玻璃瓶中，然后加入1mL浓度为1.4mg/mL的C₇₀溶液，加热使胶凝剂e完全溶解，自然冷却使其形成含有C₇₀的凝胶。

3、C₇₀的结晶

将含有富勒烯凝胶的玻璃瓶瓶口用铝箔纸封好，并在铝箔纸上扎上小孔，然后将其放入装有3mL乙腈的大玻璃瓶中，封好大玻璃瓶瓶口，置于恒温反应箱中25℃结晶5天。

4、分离C₇₀晶体

结晶结束后，将玻璃瓶中的溶液倒掉，然后加入甲醇破坏凝胶，取出C₇₀晶体，用甲醇清洗干净，干燥后保存。

实施例14

1、配制C₆₀溶液

将0.14g C₆₀溶解于100mL间二甲苯中，配制成浓度为1.4mg/mL的C₆₀溶液。

2、制备含有C₆₀的凝胶

将0.05g胶凝剂e加入玻璃瓶中，然后加入25mL浓度为1.4mg/mL的C₆₀溶液，加热使胶凝剂e完全溶解，自然冷却使其形成含有C₆₀的凝胶。

3、C₆₀的结晶

将0.04g凝胶剂e、2mL间二甲苯加入玻璃瓶中，加热使胶凝剂e完全溶解，然后趁热将其加入到含有C₆₀的凝胶上，自然冷却使其在含有C₆₀的凝胶上形成一层高度为1.0cm的空白凝胶缓冲层，在缓冲层上加入25mL乙腈作为沉淀剂，将玻璃瓶瓶口封好后，置于恒温反应箱中25℃结晶5天。如图15所示，在凝胶中形成纤维状的C₆₀晶体。放大的照片显示纤维状的C₆₀晶体在凝胶中分布有序，形貌规则(见图16)。

4、分离C₆₀晶体

结晶结束后，将玻璃瓶中的溶液倒掉，然后加入甲醇破坏凝胶，取出C₆₀晶体，用甲醇清洗干净，干燥后保存。扫描电镜显示其纤维排列有序、直径分布均匀(见图17)，微观形貌为六方柱状(见图18)。透射电镜及电子衍射显示C₆₀纤维为六方密堆积结构(见图19)。图20为原始的C₆₀粉末与C₆₀纤维的XRD图，显示出C₆₀纤维为间二甲苯溶剂化的六方密堆积结构。如图21所示，随着干燥温度的升高，溶剂化的C₆₀晶体逐渐由六方密堆积结构转变为面心立方密堆积结构。如图22所示，C₆₀原料有4个红外吸收峰，间二甲苯溶剂化的C₆₀晶体除了具有原料的四个吸收峰外，还有两个间二甲苯的溶剂吸收峰，而间二甲苯可以通过在120℃下真空干燥来除去。

上述实施例14中，所用的凝胶剂e可用凝胶剂a～j中的任意一种替换，间二甲苯也可用苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、苯乙烯中的任意一种替换，沉淀剂乙腈也可用四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、环己烷、正己烷及其混合溶剂替换，均在本发明的保护范围内。