一种煤矿早强型低成本充填材料及其配制方法

摘要

本发明属于煤矿技术领域，具体涉及一种煤矿早强型低成本充填材料及其配制方法。所述充填材料由水、胶结料、激发剂、辅助激发剂及掘进矸和炉底灰的混合物组成；其中水占充填材料的21%~23%，胶结料为硅酸盐水泥熟料、粉煤灰及水淬矿渣的混合物，占充填材料的15.2%~19.5%，激发剂占胶结料的0.5%~0.9%，辅助激发剂为硫铝酸盐水泥熟料和脱硫石膏的混合物，占胶结料的2.5%，余量为掘进矸和炉底灰的混合物。本发明早期强度高，流动性能好，泌水率小，满足大多数煤矿对充填材料性能的要求，充填材料总质量的93%以上为固体废弃物及矿井废水，降低了充填材料成本，充分利用了废弃物，具有很好的经济效益及环境效益。

说明书

技术领域

本发明属于煤矿技术领域，涉及一种煤矿充填材料，具体涉及一种煤矿早强型低成本充填材料及其配制方法。

背景技术

煤矸石是采煤、掘进和矿物加工过程的副产物，目前我国煤矸石存量在40亿t以上(超过我国固体废弃物总量的40％)，开采工程中产生的矸石堆积在地表，不仅占用耕地，某些情况下矸石山会发生自燃，并产生多种有害气体，严重危害人类健康，具有一定发热值的煤矸石可用于发电，而岩巷掘进过程中产生的大量砂岩、灰岩类矸石却极少得到利用。

粉煤灰是火电厂在燃煤发电，钢铁厂冶炼等过程中产生的火山灰质固体废物。

我国每年的粉煤灰堆积量超过11亿t，每年还要以1亿t左右排放量递增，粉煤灰的堆积在城市周边将造成多种危害:占用大量的耕地，污染大气，对农作物生长及人畜健康成严重危害。一是随烟气排出并收集的细灰，称为粉煤灰；二是由较大颗粒的熔融体组成,从锅炉底部排出的灰渣，称为炉底灰。一般粉煤灰产量占70％～90％,炉底灰占30％～10％，粉煤灰可作为水泥及混凝土参合料，可用于制作粉煤灰砖，目前已得到广泛应用，价格较高，而由于炉底灰活性低，颗粒较大且不均匀，极少得到利用，因此价格较低。

煤矿充填开采技术是一种科学的绿色采矿技术，也是未来采矿领域的发展方向之一，目前我国煤矿充填开采，主要采用的胶结充填材料有：高水材料、超高水材料、膏体材料、似膏体材料、高浓度全尾砂充填材料等，其中高水材料及超高水材料具有优异的流动性能，并且具有速凝、早强的优点，膏体材料和似膏体材料具有早强强度高、泌水率小的优点，但上述材料在实际应用中还存在以下问题：

1.充填材料成本高：由于高水材料及超高水材料中掺加了大量硫铝酸盐水泥、石灰、石膏、各类激发剂等，致使其材料成本居高不下，每充填1m³采空区，充填材料的费用可到400元～800元，膏体材料、似膏体材料及全尾砂胶结材料，由于水泥掺量高(通常在8％以上)，外加剂掺量在2％以上，充填1m³采空区，充填材料成本在100元以上。

2.在保证早期强度的条件下很难兼顾料浆流动性，膏体材料及似膏体材料为了提高早期强度，降低泌水率，质量浓度通常在80％以上，为达到输送要求，通常需要提高泵送压力，并且容易导致堵管事故。

3.在保证输送性能及早期强度的条件下，难以兼顾料浆泌水率：高浓度全尾砂充填材料浓度在72％～79％之间，其流动性较好，可采用自流输送或加压泵送，但由于其泌水率高，充入采空区后，充填体将因脱水导致其固结强度的降低，同时造成工作面污染。

充填开采法难以在煤矿推广，很大程度是由于成本问题，而充填材料本身的成本占据了很大比重，因此，新型煤矿充填材料，首先需降低材料成本，其次要有足够的早期强度，在拆除模板后能够保持自立且承担垮落直接顶的重量，同时，要保证较好的流动性以利于输送，较低的泌水率，使得料浆脱水后，充填体强度仍能够满足要求。

发明内容

本发明为解决煤矿充填材料成本高的问题，同时兼顾输送性能、早期强度和料浆泌水率，公开了一种煤矿早强型低成本充填材料及其配制方法。

为解决上述技术难题，本发明采用以下技术方案：

一种煤矿早强型低成本充填材料，所述充填材料由水、胶结料、激发剂、辅助激发剂及掘进矸和炉底灰的混合物组成；其中水占充填材料总质量的21％～23％，胶结料占充填材料总质量的15.2％～19.5％，激发剂占胶结料总质量的0.5％～0.9％，辅助激发剂占胶结料总质量的2.5％，余量为掘进矸和炉底灰的混合物。

所述胶结料由干排粉煤灰、水淬矿渣和硅酸盐水泥熟料制成，其中，干排粉煤灰：水淬矿渣：硅酸盐水泥熟料的质量比为2:1:1；所述干排粉煤灰为Ⅰ级粉煤灰或Ⅱ级粉煤灰。

所述激发剂由工业NaCl和三乙醇胺混合制成，其中三乙醇胺的质量占胶结料总质量的0.03％，其余为工业NaCl；所述工业NaCl中NaCl的含量不低于95％。

所述辅助激发剂由硫铝酸盐水泥熟料和脱硫石膏组成，其中，硫铝酸盐水泥熟料：脱硫石膏的质量比为1:1；所述脱硫石膏中CaSO₄·2H₂O的质量分数不低于93％，硫酸盐水泥熟料粉磨后的比表面积不小于360m²/kg，脱硫石膏粉磨后比表面积不小于320m²/kg。

所述掘进矸和炉底灰的混合物中，掘进矸：炉底灰的质量比为：1:1～3:1；其中掘进矸为砂岩煤矸石或灰岩煤矸石，砂岩煤矸石中SiO₂的质量分数为75％～85％，CaO的质量分数为5％～10％，灰岩煤矸石中SiO₂的质量分数为15％～23％，CaO的质量分数为55％～63％，掘进矸破碎后最大粒径不超过5mm；炉底灰为锅炉底部排出的灰渣，炉底灰中SiO₂的质量分数为42％～55％，Al₂O₃的质量分数为22％～30％，Fe₂O₃的质量分数为8％～13％，CaO的质量分数为4％～6％，筛分后最大粒径不超过2.5mm。

一种煤矿早强型低成本充填材料的配制方法，配制步骤如下：

(1)破碎并筛分掘进矸，筛分炉底灰，将筛分后的掘进矸和炉底灰混合均匀，完成掘进矸和炉底灰的混合物的配制；

(2)将硫铝酸盐水泥熟料、脱硫石膏、硅酸盐水泥熟料、干排粉煤灰以及水淬矿渣，分别放入球磨机中，进行粉磨处理；

(3)将粉磨后的干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料混合均匀，完成胶结料的配制；将粉磨后的硫铝酸盐水泥熟料和脱硫石膏混合均匀，完成辅助激发剂的配制，然后，将胶结料和辅助激发剂混合后待用；

(4)将工业NaCl与三乙醇胺同时溶解于水中，使其充分溶解并混合，完成激发剂的配制；

(5)将掘进矸和炉底灰的混合物，与混合后的胶结料和辅助激发剂再次混合均匀，然后加入激发剂水溶液，充分搅拌，使其混合均匀，即可制得煤矿早强型低成本充填材料。

所述步骤(2)中，硫铝酸盐水泥熟料粉磨处理至粉体比表面积为360m²/kg～400m²/kg；硅酸盐水泥熟料粉磨至粉体比表面积为360m²/kg～400m²/kg；干排粉煤灰粉磨至粉体比表面积为400m²/kg～450m²/kg；水淬矿渣粉磨至粉体比表面积为350m²/kg～410m²/kg；脱硫石膏粉磨至粉体比表面积为320m²/kg～360m²/kg。

本发明的有益效果在于：

1.早期强度高：本发明提供的煤矿早强型低成本充填材料，由于所采用的粗骨料为灰岩及砂岩煤矸石，骨料本身具有较高的抗压强度，而炉底灰作为细骨料，不仅优化了充填材料的颗粒级配，同时具有一定的火山灰活性，对充填体强度有贡献。而NaCl及三乙醇胺构成的激发体系促进了胶结料体系的水化反应，生成了对充填体早期强度的提高起关键作用的产物水化氯铝酸钙。本发明充填材料中硅酸盐水泥熟料掺量不超过充填材料总质量的4.9％，激发剂掺量不超过充填材料总质量的0.17％，辅助激发剂掺量不超过充填材料总质量的0.48％，料浆凝固16h后，单轴抗压强度最高可达0.51MPa，28d单轴抗压强度最高可达7.08MPa，该强度可满足大多数煤矿采空区充填开采对充填材料强度的要求。

2.同等强度条件下，充填材料成本低、容易获取、环境效益好：本发明公开了一种煤矿早强型低成本充填材料的成分中，掘进矸、炉底灰、干排粉煤灰、水淬矿渣、脱硫石膏、矿井废水均为废弃物，这些成分占充填材料总质量的93.9％～95.4％，最大限度利用了废弃物，保护了生态环境，用量最大的掘进矸可就地获取，炉底灰目前极少被利用，也可以较低成本取得；充填材料的成本主要取决于水泥和外加剂的掺量，本发明充填材料中水泥熟料掺量在3.8％～4.9％之间，且硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料均是水泥生产过程中的半成品，其价格要低于成品水泥；激发剂及辅助激发剂掺量不超过0.66％，从而进一步降低了充填材料成本，经核算，本发明一种煤矿早强型低成本充填材料，当1d强度为0.2MPa～0.51MPa，28d强度为4.72MPa～7.08MPa时，其材料成本为8.99～11.85元/吨。

3.相同早期强度及含水率条件下流动性能好、泌水率低，凝结时间可调：当高浓度充填材料中胶结料掺量为15.2％，含水率(水的质量占胶凝材料总质量的百分比)为21％～23％，采用50×150×100mm的CA砂浆扩展度测定仪测定充填料浆的坍落度及扩展度，采用185×200mm的泌水率测定桶测定充填料浆的泌水率，当充填材料含水率在21％～23％，相应坍落度在114～134mm之间，扩展度在182～205mm之间，充填料浆有着优异的流动性能，可提高泵送效率；80min泌水率在2.0％～4.0％之间，可保证充填料浆在输送过程中，不产生离析，从而减少堵管事故的发生，同时可以减小充填体欠接顶量，更有效控制采空区顶板下沉及地表沉降；初凝时间在255min～270min之间，终凝时间在365min～390min之间，本发明充填材料在达到初凝时间时，可保证充填体在拆除模板及临时支护以后，能够自立，并且承担直接顶的重量，本发明充填材料在达到终凝时间时，能保证充填体有足够的强度承载老顶来压时顶板的压力，从而控制顶板下沉及地表沉降。

4.本发明公开的煤矿早强型低成本充填材料，其各成分的作用及产生强度的机理为：煤矸石为粗骨料，炉底灰为细骨料，这两种骨料是本发明特有的成分，一方面，最大限度降低了材料成本，另一方面，粗骨料为砂岩或灰岩，抗压强度高，从而增大了充填体强度，炉底灰作为细骨料，填充于粗骨料空隙中，而胶结料粉体填充于细骨料空隙中，从而优化了颗粒级配，同时，炉底灰具有火山灰活性，可进一步提高充填材料的强度。胶结料的作用是与水发生反应之后，生成的水化产物能够将骨料胶结成坚固的整体，激发剂及辅助激发剂是为了促进胶结料的水化反应，使其更充分地发挥胶结性能。

5.本发明公开的煤矿早强型低成本充填材料，其中胶结料包括硅酸盐水泥熟料、干排粉煤灰、水淬矿渣，激发剂为工业NaCl和三乙醇胺，辅助激发剂为硫铝酸盐水泥熟料和脱硫石膏，胶结料和水混合后发生水化反应，通过对水化产物的XRD分析可知，水化产物主要有：钙矾石(AFt)、水化硅酸钙凝胶(C-S-H)和水化氯铝酸钙(Friedel盐)；其中钙矾石对充填材料的早强性能起着重要作用，钙矾石主要是由硫铝酸盐水泥熟料中的无水硫铝酸钙、脱硫石膏中的二水石膏，硅酸盐水泥熟料中的铝酸三钙反应生成；水化产物中水化硅酸钙凝胶(C-S-H)对充填材料后期强度贡献最大，其主要是由硅酸盐水泥熟料中的硅酸三钙(C₃S)、硅酸二钙(C₂S)与水反应生成。水化氯铝酸钙(Friedel盐)是本充填材料的特有的水化产物，它也是提高充填体早强强度的关键水化产物，它是由水泥熟料中的铝酸三钙C₃A与激发剂NaCl中的Cl^-反应生成。三乙醇胺对胶凝体系早期强度的作用为：在水泥熟料水化过程中，Ca²⁺和Fe³⁺等阳离子可以同三乙醇胺中N原子的一对未共用电子作用，生成易溶于水的络合离子，从而提高了水泥颗粒表面的溶解性，阻碍了水化初期C₃A及C₄AF表面形成不渗透层，加速了C₃A和C₄AF的水化，促进了水化氯铝酸钙(Friedel盐)的生成。

6.通过SEM观测水化产物的微观结构，随着激发剂的掺入，胶结料水化产物中云朵状的C-S-H凝胶相互搭接，在早期水化试样中发现板状晶体，根据其形貌特征及XRD分析结果推测其可能为Friedel盐晶体；它是由于NaCl的激发作用形成，其长度及宽度在3～6μm之间，厚度0.3μm左右，普遍存在于水化产物中，并牢固镶嵌在C-S-H凝胶中，形成致密的整体，在宏观上表现为充填体强度的大幅提高；胶结料养护3d的XRD分析结果如图1所示，微观形貌如图3所示，胶结料养护28d的XRD分析结果如图2所示，微观形貌如图4所示。

7.通过优化掘进矸和炉底灰颗粒级配提高充填材料强度的机理：将掘进矸破碎后与筛分后的炉底灰按照一定的比例进行混合搭配，使两种成分的颗粒按粒度大小，有规则地组合排列，小骨料颗粒充填到大颗粒的空隙中，形成密实的整体，同时可以减少胶结料用量。

附图说明

图1为胶结料养护3d的XRD分析结果图；其中Q：石英，F：Friedel盐，E：钙矾石，C：C-S-H凝胶，K：Ca(OH)₂。

图2为胶结料养护28d的XRD分析结果图；其中Q：石英，F：Friedel盐，E：钙矾石，C：C-S-H凝胶。

图3为胶结料养护3d的微观形貌图。

图4为胶结料养护28d的微观形貌图。

具体实施方式

一种煤矿早强型低成本充填材料，所述充填材料由水、胶结料、激发剂、辅助激发剂及掘进矸和炉底灰的混合物组成；其中水占充填材料总质量的21％～23％，胶结料占充填材料总质量的15.2％～19.5％，激发剂占胶结料总质量的0.5％～0.9％，辅助激发剂占胶结料总质量的2.5％，余量为掘进矸和炉底灰的混合物。

所述胶结料由干排粉煤灰、水淬矿渣和硅酸盐水泥熟料制成，其中，干排粉煤灰：水淬矿渣：硅酸盐水泥熟料的质量比为2:1:1；所述干排粉煤灰为Ⅰ级粉煤灰或Ⅱ级粉煤灰。

所述激发剂由工业NaCl和三乙醇胺混合制成，其中三乙醇胺的质量占胶结料总质量的0.03％，其余为工业NaCl；所述工业NaCl中NaCl的含量不低于95％。

所述辅助激发剂由硫铝酸盐水泥熟料和脱硫石膏组成，其中，硫铝酸盐水泥熟料：脱硫石膏的质量比为1:1；所述脱硫石膏中CaSO₄·2H₂O的质量分数不低于93％，硫酸盐水泥熟料粉磨后的比表面积不小于360m²/kg，脱硫石膏粉磨后比表面积不小于320m²/kg。

所述掘进矸和炉底灰的混合物中，掘进矸：炉底灰的质量比为：1:1～3:1；其中掘进矸为砂岩煤矸石或灰岩煤矸石，砂岩煤矸石中SiO₂的质量分数为75％～85％，CaO的质量分数为5％～10％，灰岩煤矸石中SiO₂的质量分数为15％～23％，CaO的质量分数为55％～63％，掘进矸破碎后最大粒径不超过5mm；炉底灰为锅炉底部排出的灰渣，炉底灰中SiO₂的质量分数为42％～55％，Al₂O₃的质量分数为22％～30％，Fe₂O₃的质量分数为8％～13％，CaO的质量分数为4％～6％，筛分后最大粒径不超过2.5mm。

一种煤矿早强型低成本充填材料的配制方法，配制步骤如下：

(1)破碎并筛分掘进矸，筛分炉底灰，将筛分后的掘进矸和炉底灰混合均匀，完成掘进矸和炉底灰的混合物的配制；

(2)将硫铝酸盐水泥熟料、脱硫石膏、硅酸盐水泥熟料、干排粉煤灰以及水淬矿渣，分别放入球磨机中，进行粉磨处理；

(3)将粉磨后的干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料混合均匀，完成胶结料的配制；将粉磨后的硫铝酸盐水泥熟料和脱硫石膏混合均匀，完成辅助激发剂的配制，然后，将胶结料和辅助激发剂混合后待用；

(4)将工业NaCl与三乙醇胺同时溶解于水中，使其充分溶解并混合，完成激发剂的配制；

(5)将掘进矸和炉底灰的混合物，与混合后的胶结料和辅助激发剂再次混合均匀，然后加入激发剂水溶液，充分搅拌，使其混合均匀，即可制得煤矿早强型低成本充填材料。

所述步骤(2)中，硫铝酸盐水泥熟料粉磨处理至粉体比表面积为360m²/kg～400m²/kg；硅酸盐水泥熟料粉磨至粉体比表面积为360m²/kg～400m²/kg；干排粉煤灰粉磨至粉体比表面积为400m²/kg～450m²/kg；水淬矿渣粉磨至粉体比表面积为350m²/kg～410m²/kg；脱硫石膏粉磨至粉体比表面积为320m²/kg～360m²/kg。

下面结合实施例进一步说明本发明，但不局限于以下实施例：

实施例1、实施例2、实施例3中，掘进煤矸石均取自于郑煤集团芦沟煤矿矸石山，主要为砂岩煤矸石和灰岩煤矸石，其化学成分如表1所示，炉底灰取自于郑煤集团东风电厂，其化学成分如表2所示。

表1芦沟矿掘进煤矸石的主要化学成分(单位％)

种类SiO₂Al₂O₃CaOFe₂O₃MgO砂岩煤矸石83.571.286.621.120.02灰岩煤矸石18.342.5159.335.243.40

表2炉底灰化学成分(单位％)

SiO₂Al₂O₃Fe₂O₃CaOMgOSO₃TiOMnO49.3627.1111.485.412.131.010.770.04

胶结料中硅酸盐水泥熟料取自于郑州龙力水泥厂，其主要化学成分如表3所示，干排粉煤灰取自于郑煤集团东风电厂，其主要化学成分如表4所示，水淬矿渣取自于唐山钢铁厂，其主要化学成分如表5所示。

表3硅酸盐水泥熟料的化学成分(单位％)

SiO₂Al₂O₃Fe₂O₃CaOMgOSO₃TiOMnO22.675.393.8764.51-0.27--

表4干排粉煤灰的化学成分(单位％)

SiO₂Al₂O₃Fe₂O₃CaOMgOSO₃TiOMnO53.4024.4010.307.102.400.700.830.08

表5水淬矿渣的化学成分(单位％)

SiO₂Al₂O₃Fe₂O₃CaOMgOSO₃TiOMnO30.8014.702.6738.108.842.770.810.13

辅助激发剂中硫铝酸盐水泥熟料取自于唐山北极熊建材有限公司，其主要化学成分如表6所示，脱硫石膏取自于岳阳华能电厂，其主要成分如表7所示。

表6硫铝酸盐水泥的化学成分(单位％)

SiO₂Al₂O₃Fe₂O₃CaOMgOSO₃TiOLoss9.5732.362.7342.482.328.131.330.25

表7脱硫石膏的化学成分(单位％)

SO₃CaOSiO₂MgOAl₂O₃Fe₂O₃MgOLoss42.431.62.72.320.70.51.019.2

激发剂中，工业NaCl取自于烟台广晟盐化有限公司，其中NaCl含量≥95％，三乙醇胺取自于上海诚信仪器商城，其中有效成分N(CH₂CH₂OH)₃含量不少于85％。

实施例1

将硫铝酸盐水泥熟料及硅酸盐水泥熟料放入球磨机粉磨35min左右，使其粉体比表面积达到360m²/kg。将干排粉煤灰放入球磨机粉磨25min，至粉体比表面积达到450m²/kg，将水淬矿渣放入球磨机粉磨45min，至粉体比表面积达到350m²/kg，将脱硫石膏放入球磨机粉磨35min，至粉体比表面积达到360m²/kg。

将粉磨后的干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料按照质量比2:1:1混合均匀，三者总质量占充填材料的15.4％，加入粉磨后的硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏再次混合均匀，其中硫铝酸盐水泥熟料与脱硫石膏质量比为1:1，两者质量之和占干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料混合物总质量的2.5％。

将工业NaCl与三乙醇胺同时加入矿井废水中，使其充分溶解，其中矿井废水占充填材料总质量的23％，工业NaCl与三乙醇胺的总质量占胶结料的0.9％，其中三乙醇胺的掺量占胶结料总质量的0.03％，其余为工业NaCl。

将掘进矸石破碎并筛分至粒径5mm以下，对炉底灰进行筛分，使其粒径小于2.5mm，将煤矸石与炉底灰按照质量比为1:1混合均匀，制得煤矸石和炉底灰混合物，以该混合物补足充填材料。

将破碎掘进矸与炉底灰的混合物与干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏的混合物再次混合均匀，之后加入工业NaCl与三乙醇胺的混合水溶液，充分搅拌使其混合均匀，即制得早强型低成本充填材料。

实施例2

将硫铝酸盐水泥熟料及硅酸盐水泥熟料放入球磨机粉磨45min，使其粉体比表面积达到400m²/kg。将干排粉煤灰放入球磨机粉磨15min，至粉体比表面积达到400m²/kg，将水淬矿渣放入球磨机粉磨45min，至粉体比表面积达到350m²/kg，将脱硫石膏放入球磨机粉磨35min，至粉体比表面积达到360m²/kg。

将粉磨后的干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料按照质量比2:1:1混合均匀，三者总质量占充填材料的15.4％，加入粉磨后的硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏再次混合均匀，其中硫铝酸盐水泥熟料与脱硫石膏质量比为1:1，两者质量之和占干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料混合物总质量的2.5％。

将工业NaCl与三乙醇胺同时加入矿井废水中，使其充分溶解，其中矿井废水占充填材料总质量的23％，工业NaCl与三乙醇胺的总质量占胶结料的0.9％，其中三乙醇胺的掺量占胶结料总质量的0.03％，其余为工业NaCl。

将掘进矸石破碎并筛分至粒径5mm以下，对炉底灰进行筛分，使其粒径小于2.5mm，将煤矸石与炉底灰按照质量比为2:1混合均匀，制得煤矸石和炉底灰混合物，以该混合物补足充填材料。

将破碎掘进矸与炉底灰的混合物与干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏的混合物再次混合均匀，之后加入工业NaCl与三乙醇胺的混合水溶液，充分搅拌使其混合均匀，即制得早强型低成本充填材料。

实施例3

将硫铝酸盐水泥熟料及硅酸盐水泥熟料放入球磨机粉磨38min，使其粉体比表面积达到380m²/kg。将干排粉煤灰放入球磨机粉磨19min，至粉体比表面积达到425m²/kg，将水淬矿渣放入球磨机粉磨50min，至粉体比表面积达到380m²/kg，将脱硫石膏放入球磨机粉磨30min，至粉体比表面积达到340m²/kg。

将粉磨后的干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料按照质量比2:1:1混合均匀，三者总质量占充填材料的15.4％，加入粉磨后的硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏再次混合均匀，其中硫铝酸盐水泥熟料与脱硫石膏质量比为1:1，两者质量之和占干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料混合物总质量的2.5％。

将工业NaCl与三乙醇胺同时加入矿井废水中，使其充分溶解，其中矿井废水占充填材料总质量的23％，工业NaCl与三乙醇胺的总质量占胶结料的0.9％，其中三乙醇胺的掺量占胶结料总质量的0.03％，其余为工业NaCl。

将掘进矸石破碎并筛分至粒径5mm以下，对炉底灰进行筛分，使其粒径小于2.5mm，将煤矸石与炉底灰按照质量比为3:1混合均匀，制得煤矸石和炉底灰混合物，以该混合物补足充填材料。

将破碎掘进矸与炉底灰的混合物与干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏的混合物再次混合均匀，之后加入工业NaCl与三乙醇胺的混合水溶液，充分搅拌使其混合均匀，即制得早强型低成本充填材料。

按照实施例1、实施例2及实施例3的步骤，配制早强型低成本充填材料，对其性能进行了相关测试，测定样品最大粒径小于5mm，更接近于砂浆混合料的粒度，因此，坍落度测试采用50×150×100mm的CA砂浆扩展度测定仪进行测定，泌水率测定主要采用185×200mm的泌水率测定桶，单轴抗压强度采用TYE3000水泥胶砂抗折抗压强度试验机进行测定，测试结果如表8所示：

表8实施例1-3测试结果

实施例4、实施例5、实施例6中，掘进煤矸石均取自于郑煤集团芦沟煤矿矸石山，主要为砂岩煤矸石和灰岩煤矸石，其化学成分如表9所示，炉底灰取自于郑煤集团东风电厂，其化学成分如表10所示。

表9芦沟矿井煤矸石的主要化学成分(单位％)

种类SiO₂Al₂O₃CaOFe₂O₃MgO砂岩煤矸石801.57.51.130.03灰岩煤矸石192.5595.253.42

表10炉底灰化学成分(单位％)

SiO₂Al₂O₃Fe₂O₃CaOMgOSO₃TiOMnO48.526.510.552.141.020.780.05

胶结料中硅酸盐水泥熟料取自于郑州龙力水泥厂，其主要化学成分如表3所示，干排粉煤灰取自于郑煤集团东风电厂，其主要化学成分如表4所示，水淬矿渣取自于唐山钢铁厂，其主要化学成分如表5所示。

辅助激发剂中硫铝酸盐水泥熟料取自于唐山北极熊建材有限公司，其主要化学成分如表6所示，脱硫石膏取自于岳阳华能电厂，其主要成分如表7所示。

激发剂中，工业NaCl取自于烟台广晟盐化有限公司，其中NaCl含量≥95％，三乙醇胺取自于上海诚信仪器商城，其中有效成分N(CH₂CH₂OH)₃含量不少于85％。

实施例4

将硫铝酸盐水泥熟料及硅酸盐水泥熟料放入球磨机粉磨38min，使其粉体比表面积达到385m²/kg。将干排粉煤灰放入球磨机粉磨18min，至粉体比表面积达到415m²/kg，将水淬矿渣放入球磨机粉磨55min，至粉体比表面积达到400m²/kg，将脱硫石膏放入球磨机粉磨38min，至粉体比表面积达到350m²/kg。

将粉磨后的干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料按照质量比2:1:1混合均匀，三者总质量占充填材料的15.2％，加入粉磨后的硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏再次混合均匀，其中硫铝酸盐水泥熟料与脱硫石膏质量比为1:1，两者质量之和占干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料混合物总质量的2.5％。

将工业NaCl与三乙醇胺同时加入矿井废水中，使其充分溶解，其中矿井废水占充填材料总质量的23％，工业NaCl与三乙醇胺的总质量占胶结料的0.9％，其中三乙醇胺的掺量占胶结料总质量的0.03％，其余为工业NaCl。

将掘进矸石破碎并筛分至5mm以下，对炉底灰进行筛分，使其粒径小于2.5mm。将煤矸石与炉底灰按照质量比1:1混合均匀，制得煤矸石和炉底灰混合物，以该混合物补足充填材料。

将破碎掘进矸与炉底灰的混合物与干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏的混合物再次混合均匀，之后加入工业NaCl与三乙醇胺的混合水溶液，充分搅拌使其混合均匀，即制得早强型低成本充填材料。

实施例5

将硫铝酸盐水泥熟料及硅酸盐水泥熟料放入球磨机粉磨38min，使其粉体比表面积达到370m²/kg。将干排粉煤灰放入球磨机粉磨20min，至粉体比表面积达到435m²/kg，将水淬矿渣放入球磨机粉磨50min，至粉体比表面积达到370m²/kg。将脱硫石膏放入球磨机粉磨32min，至粉体比表面积达到350m²/kg。

将粉磨后的干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料按照质量比2:1:1混合均匀，三者总质量占充填材料的17.4％，加入粉磨后的硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏再次混合均匀，其中硫铝酸盐水泥熟料与脱硫石膏质量比为1:1，两者质量之和占干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料混合物总质量的2.5％。

将工业NaCl与三乙醇胺同时加入矿井废水中，使其充分溶解，其中矿井废水占充填材料总质量的23％，工业NaCl与三乙醇胺的总质量占胶结料的0.9％，其中三乙醇胺的掺量占胶结料总质量的0.03％，其余为工业NaCl。

将掘进矸石破碎并筛分至5mm以下，对炉底灰进行筛分，使其粒径小于2.5mm。将煤矸石与炉底灰按照质量比1:1混合均匀，制得煤矸石和炉底灰混合物，以该混合物补足充填材料。

将破碎掘进矸与炉底灰的混合物与干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏的混合物再次混合均匀，之后加入工业NaCl与三乙醇胺的混合水溶液，充分搅拌使其混合均匀即制得早强型低成本充填材料。

实施例6

将硫铝酸盐水泥熟料及硅酸盐水泥熟料放入球磨机粉磨38min，使其粉体比表面积达到380m²/kg。将干排粉煤灰放入球磨机粉磨15min，至粉体比表面积达到400m²/kg，将水淬矿渣放入球磨机粉磨52min，至粉体比表面积达到390m²/kg。将脱硫石膏放入球磨机粉磨30min，至粉体比表面积达到335m²/kg。

将粉磨后的干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料按照质量比2:1:1混合均匀，三者总质量占充填材料的19.5％，加入粉磨后的硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏再次混合均匀，其中硫铝酸盐水泥熟料与脱硫石膏质量比为1:1，两者质量之和占干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料混合物总质量的2.5％。

将工业NaCl与三乙醇胺同时加入矿井废水中，使其充分溶解，其中矿井废水占充填材料总质量的23％，工业NaCl与三乙醇胺的总质量占胶结料的0.9％，其中三乙醇胺的掺量占胶结料总质量的0.03％，其余为工业NaCl。

将掘进矸石破碎并筛分至5mm以下，对炉底灰进行筛分，使其粒径小于2.5mm。将煤矸石与炉底灰按照质量比1:1混合均匀，制得煤矸石和炉底灰混合物，以该混合物补足充填材料。

将破碎掘进矸与炉底灰的混合物与干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏的混合物再次混合均匀，之后加入工业NaCl与三乙醇胺的混合水溶液，充分搅拌使其混合均匀，即制得早强型低成本充填材料。

按照实施例4、实施例5及实施例6的步骤，配制早强型低成本充填材料，对其性能进行了相关测试，测定样品最大粒径小于5mm，更接近于砂浆混合料的粒度，因此，坍落度测试采用50×150×100mm的CA砂浆扩展度测定仪进行测定，泌水率测定主要采用185×200mm的泌水率测定桶，单轴抗压强度采用TYE3000水泥胶砂抗折抗压强度试验机进行测定，测试结果如表11所示：

表11实施例4-6测试结果

实施例7、实施例8、实施例9中，掘进煤矸石均取自于郑煤集团芦沟煤矿矸石山，主要为砂岩煤矸石和灰岩煤矸石，其化学成分如表12所示，炉底灰取自于郑煤集团东风电厂，其化学成分如表13所示。

表12芦沟矿井煤矸石的主要化学成分(单位％)

种类SiO₂Al₂O₃CaOFe₂O₃MgO砂岩煤矸石751.5151.130.03灰岩煤矸石232.52555.263.43

表13炉底灰的主要化学成分(单位％)

SiO₂Al₂O₃Fe₂O₃CaOMgOSO₃TiOMnO4226.5842.151.020.770.05

胶结料中硅酸盐水泥熟料取自于郑州龙力水泥厂，其主要化学成分如表3所示，干排粉煤灰取自于郑煤集团东风电厂，其主要化学成分如表4所示，水淬矿渣取自于唐山钢铁厂，其主要化学成分如表5所示。

辅助激发剂中硫铝酸盐水泥熟料取自于唐山北极熊建材有限公司，其主要化学成分如表6所示，脱硫石膏取自于岳阳华能电厂，其主要成分如表7所示。

激发剂中，工业NaCl取自于烟台广晟盐化有限公司，其中NaCl含量≥95％，三乙醇胺取自于上海诚信仪器商城，其中有效成分N(CH₂CH₂OH)₃含量不少于85％。

实施例7

将硫铝酸盐水泥熟料及硅酸盐水泥熟料放入球磨机粉磨40min左右，使其粉体比表面积达到400m²/kg。将干排粉煤灰放入球磨机粉磨20min，至粉体比表面积达到420m²/kg，将水淬矿渣放入球磨机粉磨60min，至粉体比表面积达到410m²/kg。将脱硫石膏放入球磨机粉磨30min，至粉体比表面积达到360m²/kg。

将粉磨后的干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料按照质量比2:1:1混合均匀，三者总质量占充填材料的15.4％，加入粉磨后的硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏再次混合均匀，其中硫铝酸盐水泥熟料与脱硫石膏质量比为1:1，两者质量之和占干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料混合物总质量的2.5％。

将工业NaCl与三乙醇胺同时加入矿井废水中，使其充分溶解，其中矿井废水占充填材料总质量的23％，工业NaCl与三乙醇胺的总质量占胶结料的0.5％，其中三乙醇胺的掺量占胶结料总质量的0.03％，其余为工业NaCl。

将掘进矸石破碎并筛分至5mm以下，对炉底灰进行筛分，使其粒径小于2.5mm。将煤矸石与炉底灰按照质量比1:1混合均匀，制得煤矸石和炉底灰混合物，以该混合物补足充填材料。

将破碎掘进矸与炉底灰的混合物与干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏的混合物再次混合均匀，之后加入工业NaCl与三乙醇胺的混合水溶液，充分搅拌使其混合均匀，即制得早强型低成本充填材料。

实施例8

将硫铝酸盐水泥熟料及硅酸盐水泥熟料放入球磨机粉磨40min，使其粉体比表面积达到390m²/kg左右。将干排粉煤灰放入球磨机粉磨20min，至粉体比表面积达到435m²/kg左右，将水淬矿渣放入球磨机粉磨50min，至粉体比表面积达到370m²/kg左右。将脱硫石膏放入球磨机粉磨33min，至粉体比表面积达到350m²/kg左右。

将粉磨后的干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料按照质量比2:1:1混合均匀，三者总质量占充填材料的15.4％，加入粉磨后的硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏再次混合均匀，其中硫铝酸盐水泥熟料与脱硫石膏质量比为1:1，两者质量之和占干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料混合物总质量的2.5％。

将工业NaCl与三乙醇胺同时加入矿井废水中，使其充分溶解，其中矿井废水占充填材料总质量的23％，工业NaCl与三乙醇胺的总质量占胶结料的0.7％，其中三乙醇胺的掺量占胶结料总质量的0.03％，其余为工业NaCl。

将掘进矸石破碎并筛分至5mm以下，对炉底灰进行筛分，使其粒径小于2.5mm。将煤矸石与炉底灰按照质量比1:1混合均匀，制得煤矸石和炉底灰混合物，以该混合物补足充填材料。

将破碎掘进矸与炉底灰的混合物与干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏的混合物再次混合均匀，之后加入工业NaCl与三乙醇胺的混合水溶液，充分搅拌使其混合均匀即制得早强型低成本充填材料。

实施例9

将硫铝酸盐水泥熟料及硅酸盐水泥熟料放入球磨机粉磨38min左右，使其粉体比表面积达到380m²/kg。将干排粉煤灰放入球磨机粉磨20min，至粉体比表面积达到430m²/kg，将水淬矿渣放入球磨机粉磨56min，至粉体比表面积达到410m²/kg。将脱硫石膏放入球磨机粉磨30min，至粉体比表面积达到340m²/kg。

将粉磨后的干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料按照质量比2:1:1混合均匀，三者总质量占充填材料的15.4％，加入粉磨后的硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏再次混合均匀，其中硫铝酸盐水泥熟料与脱硫石膏质量比为1:1，两者质量之和占干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料混合物总质量的2.5％。

将工业NaCl与三乙醇胺同时加入矿井废水中，使其充分溶解，其中矿井废水占充填材料总质量的23％，工业NaCl与三乙醇胺的总质量占胶结料的0.9％，其中三乙醇胺的掺量占胶结料总质量的0.03％，其余为工业NaCl。

将掘进矸石破碎并筛分至5mm以下，对炉底灰进行筛分，使其粒径小于2.5mm。将煤矸石与炉底灰按照质量比1:1混合均匀，制得煤矸石和炉底灰混合物，以该混合物补足充填材料。

将破碎掘进矸与炉底灰的混合物与干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏的混合物再次混合均匀，之后加入工业NaCl与三乙醇胺的混合水溶液，充分搅拌使其混合均匀即制得早强型低成本充填材料。

按照实施例7、实施例8及实施例9的步骤，配制早强型低成本充填材料，对其性能进行了相关测试，测定样品最大粒径小于5mm，更接近于砂浆混合料的粒度，因此，坍落度测试采用50×150×100mm的CA砂浆扩展度测定仪进行测定，泌水率测定主要采用185×200mm的泌水率测定桶，单轴抗压强度采用TYE3000水泥胶砂抗折抗压强度试验机进行测定，测试结果如表14所示：

表14实施例7-9测试结果

实施例10、实施例11、实施例12中，掘进煤矸石均取自于郑煤集团芦沟煤矿矸石山，主要为砂岩煤矸石和灰岩煤矸石，其化学成分如表15所示，炉底灰取自于郑煤集团东风电厂，其化学成分如表16所示。

表15芦沟矿井煤矸石的主要化学成分(单位％)

种类SiO2Al₂O₃CaOFe₂O₃MgO砂岩煤矸石851.28101.120.02灰岩煤矸石152.51635.243.40

表16炉底灰的主要化学成分(单位％)

SiO₂Al₂O₃Fe₂O₃CaOMgOSO₃TiOMnO55301362.131.010.770.04

胶结料中硅酸盐水泥熟料取自于郑州龙力水泥厂，其主要化学成分如表3所示，干排粉煤灰取自于郑煤集团东风电厂，其主要化学成分如表4所示，水淬矿渣取自于唐山钢铁厂，其主要化学成分如表5所示。

辅助激发剂中硫铝酸盐水泥熟料取自于唐山北极熊建材有限公司，其主要化学成分如表6所示，脱硫石膏取自于岳阳华能电厂，其主要成分如表7所示。

激发剂中，工业NaCl取自于烟台广晟盐化有限公司，其中NaCl含量≥95％，三乙醇胺取自于上海诚信仪器商城，其中有效成分N(CH₂CH₂OH)₃含量不少于85％。

实施例10

将硫铝酸盐水泥熟料及硅酸盐水泥熟料放入球磨机粉磨36min，使其粉体比表面积达到380m²/kg。将干排粉煤灰放入球磨机粉磨25min，至粉体粉体比表面积达到450m²/kg，将水淬矿渣放入球磨机粉磨58min，至粉体比表面积达到400m²/kg。将脱硫石膏放入球磨机粉磨34min，至粉体比表面积达到360m²/kg。

将粉磨后的干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料按照质量比2:1:1混合均匀，三者总质量占充填材材料的15.4％，加入粉磨后的硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏再次混合均匀，其中硫铝酸盐水泥熟料与脱硫石膏质量比为1:1，两者质量之和占干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料混合物总质量的2.5％。

将工业NaCl与三乙醇胺同时加入矿井废水中，使其充分溶解，其中矿井废水占充填材料总质量的21％，工业NaCl与三乙醇胺的总质量占胶结料的0.9％，其中三乙醇胺的掺量占胶结料总质量的0.03％，其余为工业NaCl。

将掘进矸石破碎并筛分至5mm以下，对炉底灰进行筛分，使其粒径小于2.5mm。将煤矸石与炉底灰按照质量比1:1混合均匀，制得煤矸石和炉底灰混合物，以该混合物补足充填材料。

将破碎掘进矸与炉底灰的混合物与干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏的混合物再次混合均匀，之后加入工业NaCl与三乙醇胺的混合水溶液，充分搅拌使其混合均匀即制得早强型低成本充填材料。

实施例11

将硫铝酸盐水泥熟料及硅酸盐水泥熟料放入球磨机粉磨37min左右，使其粉体比表面积达到370m²/kg。将干排粉煤灰放入球磨机粉磨19min，至粉体比表面积达到440m²/kg，将水淬矿渣放入球磨机粉磨58min，至粉体比表面积达到410m²/kg。将脱硫石膏放入球磨机粉磨25min，至粉体比表面积达到320m²/kg。

将粉磨后的干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料按照质量比2:1:1混合均匀，三者总质量占充填材材料的15.4％，加入粉磨后的硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏再次混合均匀，其中硫铝酸盐水泥熟料与脱硫石膏质量比为1:1，两者质量之和占干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料混合物总质量的2.5％。

将工业NaCl与三乙醇胺同时加入矿井废水中，使其充分溶解，其中矿井废水占充填材料总质量的22％，工业NaCl与三乙醇胺的总质量占胶结料的0.9％，其中三乙醇胺的掺量占胶结料总质量的0.03％，其余为工业NaCl。

将掘进矸石破碎并筛分至5mm以下，对炉底灰进行筛分，使其粒径小于2.5mm。将煤矸石与炉底灰按照质量比1:1混合均匀，制得煤矸石和炉底灰混合物，以该混合物补足充填材料。

将破碎掘进矸与炉底灰的混合物与干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏的混合物再次混合均匀，之后加入工业NaCl与三乙醇胺的混合水溶液，充分搅拌使其混合均匀即制得早强型低成本充填材料。

实施例12

将硫铝酸盐水泥熟料及硅酸盐水泥熟料放入球磨机粉磨38min左右，使其粉体比表面积达到360m²/kg。将干排粉煤灰放入球磨机粉磨19min，至粉体比表面积达到410m²/kg，将水淬矿渣放入球磨机粉磨48min，至粉体比表面积达到360m²/kg。将脱硫石膏放入球磨机粉磨23min，至粉体比表面积达到320m²/kg。

将粉磨后的干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料按照质量比2:1:1混合均匀，三者总质量占充填材材料的15.4％，加入粉磨后的硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏再次混合均匀，其中硫铝酸盐水泥熟料与脱硫石膏质量比为1:1，两者质量之和占干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料混合物总质量的2.5％。

将工业NaCl与三乙醇胺同时加入矿井废水中，使其充分溶解，其中矿井废水占充填材料总质量的23％，工业NaCl与三乙醇胺的总质量占胶结料的0.9％，其中三乙醇胺的掺量占胶结料总质量的0.03％，其余为工业NaCl。

将掘进矸石破碎并筛分至5mm以下，对炉底灰进行筛分，使其粒径小于2.5mm。将煤矸石与炉底灰按照质量比1:1混合均匀，制得煤矸石和炉底灰混合物，以该混合物补足充填材料。

将破碎掘进矸与炉底灰的混合物与干排粉煤灰、水淬矿渣、硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料及脱硫石膏的混合物再次混合均匀，之后加入工业NaCl与三乙醇胺的混合水溶液，充分搅拌使其混合均匀即制得早强型低成本充填材料。

按照实施例10、实施例11及实施例12的步骤，配制出的早强型低成本充填材料，对其性能进行了相关测试，测定样品最大粒径小于5mm，更接近于砂浆混合料的粒度，因此，坍落度测试采用50×150×100mm的CA砂浆扩展度测定仪进行测定，泌水率测定主要采用185×200mm的泌水率测定桶，单轴抗压强度采用TYE3000水泥胶砂抗折抗压强度试验机进行测定，测试结果如表17所示：

表17实施例10-12测试结果

以上实施例表明本发明公开的煤矿早强型低成本充填材料，具有较强的可实施性。