一种具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶及其制备方法

摘要

本发明提供了一种具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶及其制备方法。利用Na2S水溶液原位将实心的Cu2O纳米晶部分硫化或将实心的Au@Cu2O核壳纳米晶的Cu2O壳层硫化，使实心Cu2O纳米晶或Au@Cu2O核壳纳米晶，转变为具有中空微反应腔结构的Cu2O/Cu2S或Au/Cu2S异质纳米晶并形貌保持；再利用阳离子反应将Cu2S外层转化为其他硫族半导体，获得具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶，其中微腔内核为Cu2O或Au纳米晶，外层为硫化物半导体，优选为CdS、ZnS、Cu2S、SnS。本发明方法简单，内核和外层材料组成、形貌可调，为异相催化、催化有机合成、药物缓释等提供微反应腔。

说明书

技术领域

本发明涉及新型纳米形貌的纳米晶材料及控制合成领域，尤其涉及异质结构的纳米晶体材料，具体涉及一种具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶及其制备方法；所述纳米晶材料可应用于光热转换，光催化降解染料等领域。

背景技术

具有中空微反应腔结构的纳米晶，是一种很重要的纳米晶体材料，能够为异相催化、催化有机合成、药物缓释、电化学电池等提供发生化学反应的微反应腔，进而在这些方面有广泛的应用价值，是目前纳米材料合成制备中的热点课题。首先，具有中空微反应腔结构的纳米晶在催化方面的应用非常广泛，如用于光热转换，光催化降解染料，光催化合成，选择性催化氧化或还原，锂离子电池电极材料，钠离子电池电极材料，药物缓释材料等。近年来，由于此种结构的内核与外层之间具有空腔可以作为微型反应器，很多新型催化剂被设计为此种结构以提高催化反应的选择性。此类纳米晶的中空微反应腔结构也可以通过设计其外壳的孔道大小等手段，使得只有部分分子或者反应中间体可以进入微纳反应器从而提高反应的选择性，这种结构的催化剂的设计和合成也吸引了广大催化化学工作者的兴趣。

现阶段研究中，合成具有中空微反应腔结构的纳米晶的方法主要是直接在空心结构生长或通过在形成核壳结构的基础上对外层进行修饰或处理来形成，另一个常见的合成方法是通过在构建核壳结构的过程中引入中间层，最后通过热分解或腐蚀等手段方式移除中间层从而形成微反应腔。这些方法的制备过程十分繁琐，且制备得到的纳米晶体不具备良好的结晶性，严重制约获得的中空微反应腔结构的纳米晶的应用。尤其是目前报道的此类纳米晶主要是氧化物/氧化物，金属/氧化物异质纳米晶，更多种类型的金属/半导体，氧化物/半导体结构的纳米晶很匮乏，但是这些组合产生的具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶在催化、储能、不同性能耦合、表面等离子体效应等应用方面具有很大的潜在应用价值。因此如何能提供一种新的，通用的，普适性的制备具有中空微反应腔结构的金属/半导体，金属氧化物/半导体异质纳米晶的方法，具有很重要的应用价值。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶(包括金属/半导体，金属氧化物/半导体组合)及其普适性制备方法，该方法操作简单，并可以通过调控制备条件，获得不同组合、微反应腔结构可调的的具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶。

本发明提供了一种新的制备具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶的方法，该方法能够在此类纳米晶合成领域具有普遍适用性，利用本发明所述的制备方法制备得到的具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶能够在光催化降解染料、催化合成、氧还原催化、药物缓释、电化学储能等领域具有广泛的应用价值。

本发明采用的技术方案为：

一种中空核壳结构的半导体基异质纳米晶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤中的(1)或者(1)、(2)：

步骤(1)：制备具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶颗粒或实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定浓度的Na₂S水溶液，原位将具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶部分硫化，或者将实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶中的Cu₂O壳层硫化，使实心的Cu₂O纳米晶或Au@Cu₂O核壳纳米晶，原位并保持整体形貌的前提下，转变为具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S异质纳米晶；

步骤(2)：对所述具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S异质纳米晶颗粒，依据阳离子的化学反应活性，利用阳离子化学反应将Cu₂S外层转化为其他硫化物半导体，获得具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶；

其中，所述实心的Cu₂O纳米晶颗粒为八面体纳米晶颗粒、立方体纳米晶颗粒、切角八面体等，所述硫化反应为将所述实心的Cu₂O纳米晶及实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒分散到甲醇水溶液中，然后与浓度为0.1mol/L的Na₂S水溶液形成混合液，将所述混合液在25℃下搅拌10秒后，立即在5000转/分钟的转速下离心10分钟，将下层沉淀分散到甲醇中，获得具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S异质纳米晶。

本发明所述Na₂S水溶液的浓度优选为0.1mol/L，其中每10mL实心的Cu₂O纳米晶或Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒的甲醇溶胶与0.01-0.5mL的Na₂S的水溶液进行混合。其中所述的Na₂S水溶液中的S^2-能够和Cu₂O进行硫化反应，原位将具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶部分硫化，或者将实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶中的Cu₂O壳层硫化，将实心的Cu₂O纳米晶或Au@Cu₂O核壳纳米晶，转变为具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S异质纳米晶并保持原来整体形貌。

本发明所述步骤(2)为根据阳离子的化学反应活性，利用可控的阳离子化学反应将Cu₂S外层转化为其他硫化物半导体，获得具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶。

作为优选地，所述步骤(2)包括以下步骤：

步骤21，将所述具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S异质纳米晶用无水甲醇稀释，然后与金属盐水溶液混合，形成混合液a；

步骤22，向所述混合液a中加入60μL的三丁基膦，形成混合液b，并将所述混合液b置于50-60℃恒温水浴中搅拌120分钟；

步骤23，搅拌结束后将所述混合液b冷却至25℃，然后在5000转/分钟转速下离心10分钟，将得到的沉淀分散至无水甲醇中，得到具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶。

进一步优选地，所述的金属盐溶液为含有Cd²⁺、Zn²⁺或Sn²⁺的溶液。

在本发明的一个优选实施例中，在所述阳离子化学反应过程中，在三丁基膦的作用下，所述具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S异质纳米晶中的Cu₂S外层与其他金属离子发生阳离子化学反应，而Cu₂O核或Au不存在与其他金属离子发生化学反应的现象。因此利用所述阳离子化学反应步骤可以将所述具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S异质纳米晶中的Cu₂S外层转化为其他硫族半导体，优选为CdS、ZnS或SnS中的一种，得到具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶。

本发明所述的实心的Cu₂O纳米晶体可以为任意形貌的纳米晶体。

在本发明的一个优选实施例中，实心的Cu₂O纳米晶体为实心的Cu₂O八面体纳米晶颗粒，其制备包括以下步骤：

步骤11，将PVP、氯化铜、氢氧化钠溶解于水中形成混合液c，60℃恒温搅拌30分钟；

步骤12，将所述混合液c与抗坏血酸水溶液混合，形成混合溶液d，60℃恒温搅拌3小时后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟，获得所述的实心的Cu₂O八面体纳米晶颗粒。

在本发明的另一个优选实施例中，所述实心的Cu₂O纳米晶颗粒为实心的Cu₂O立方体纳米晶颗粒，其制备包括以下步骤：

将PVP溶解于水中，然后依次加入硝酸铜水溶液，氢氧化钠水溶液，抗坏血酸水溶液，形成混合溶液e，在室温下，将所述混合溶液e搅拌，形成柠檬黄色沉淀后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟，得到所述的实心的Cu₂O立方体纳米晶颗粒。

本发明所述的实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶可以采用任何现有的方法制备。在本发明的另一个优选实施例中，所述实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶的制备包括以下步骤：

步骤31，Au纳米颗粒的制备；

步骤32，将所述Au纳米颗粒与PVP溶液在25℃下混合并搅拌，再加入硝酸铜水溶液、氢氧化钠水溶液、抗坏血酸水溶液，反应液迅速由红色转变为蓝绿色，搅拌后在5000转/分钟的转速下离心10分钟，得到实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒。

本发明所述的制备方法制备的具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶，其特征在于，其中微腔内的纳米核为Cu₂O或Au纳米颗粒，微腔的外层材料为硫化物半导体，优选为CdS、ZnS、Cu₂S、SnS中的一种。

优选地，所述的具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶颗粒的粒径为50-1000nm，进一步优选为100-250nm。

优选地，所述具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶颗粒为八面体或立方体或任意形貌。

本发明所述的异质纳米晶为两种不同的成分相接触所形成的复合纳米晶体结构，所述的半导体基异质纳米晶为至少一种成分相为半导体的异质纳米晶。

本发明提供了一种新的制备具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶的方法，利用该方法所制备的具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶的微腔内的纳米核为Cu₂O或Au颗粒，外层为硫化物半导体。所述具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶颗粒能够在催化合成、药物缓释、电化学储能等应用方面有广泛的研究价值。而且本发明所述的制备方法操作简单，在制备具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶上具有普遍的适用性，对合成异质纳米晶具有重要意义，为合成具有特定形貌的具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶提供了重要依据和材料基础。主要体现在以下几点：

(1)通过以实心的Cu₂O纳米晶颗粒和实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒为原料，进行硫化反应，根据阴离子的扩散速率不同，得到具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶颗粒，并通过对阴离子扩散速率的调控形成具有不同尺寸中空微反应腔，为制备新型形貌的异质纳米晶及应用带来了新的契机。

(2)在得到具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶的基础上，通过阳离子化学反应将Cu₂S壳层转化为多种硫族半导体壳层，例如CdS、ZnS、SnS，这为中空微反应腔结构纳米晶体在化学反应和选择性催化中提供了更为广阔的应用。同时，该方法为中空微反应腔结构半导体基异质纳米晶的不同组分的复合提供了一种灵活、便利的合成途径。

(3)制备得到的具有中空微反应腔结构的金属/半导体，金属氧化物/半导体异质纳米晶，形貌可控，结晶性良好，在光热转换，光催化降解染料、电催化氧还原等方面，有很好的的应用效果，并在催化有机合成、药物缓释、电化学储能等方面有很好的应用前景。中空微腔的尺寸及形状可调性，使得本发明方法制备得到的具有中空微反应腔结构的金属/半导体，金属氧化物/半导体异质纳米晶拥有丰富的潜在应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例3所制备的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶样品的透射电子显微镜图片；

图2为本发明实施例3所制备的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶样品的X射线粉末衍射图谱；

图3为本发明实施例3所制备的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶样品的光热转换曲线；

图4为本发明实施例4所制备的立方体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶样品的透射电子显微镜图片；

图5为本发明实施例5所制备的具有中空微反应腔结构的Au/Cu₂S异质纳米晶样品的透射电子显微镜图片；

图6为本发明实施例6所制备的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/CdS异质纳米晶样品的透射电子显微镜图片；

图7为本发明实施例7所制备的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/ZnS异质纳米晶样品的透射电子显微镜图片；

图8为本发明实施例8所制备的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/SnS异质纳米晶样品的透射电子显微镜图片；

图9为本发明实施例12所制备的具有中空微反应腔结构的Au/CdS异质纳米晶样品的透射电子显微镜图片；

图10为本发明实施例14所制备的具有中空微反应腔结构的Au/SnS异质纳米晶样品的透射电子显微镜图片。

具体实施方式

通过解释以下本申请的优选实施方案，本发明的其他目的和优点将变得清楚。

以下实施方式所用的试剂如下所述：

氢氧化钠(NaOH，99％)，抗坏血酸(99％)，硝酸银(AgNO₃，99％)，硫化钠(Na₂S，99％)，氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O，99％)，亚甲基蓝(AR)购买于天津光复科技发展有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，氯金酸(HAuCl₄·4H₂O，99％)购买于国药集团化学有限公司；硝酸镉(Cd(NO₃)₂·4H₂O，99％)，硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O，99％)，三丁基膦((C₄H₉)₃P，TBP，99％)，购买于上海晶纯化学有限公司(Aladdin)；无水乙醇(99％)，无水甲醇(99％)乙腈(99％)，环己烷(99％)购买于北京化工厂。所有试剂在使用前均未进行进一步提纯。以上试剂仅为进一步说明实施例所用原料试剂，并不作为对保护范围的进一步限定。

实施例1

一种具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

制备具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶颗粒或实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定浓度的Na₂S水溶液，原位将具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶部分硫化，或者将实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶中的Cu₂O壳层硫化，使实心的Cu₂O纳米晶或Au@Cu₂O核壳纳米晶，原位并保持整体形貌的前提下，转变为具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S异质纳米晶。

实施例2

一种具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤中的(1)、(2)：

步骤(1)：制备具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶颗粒或实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定浓度的Na₂S水溶液，原位将具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶部分硫化，或者将实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶中的Cu₂O壳层硫化，使实心的Cu₂O纳米晶或Au@Cu₂O核壳纳米晶，原位并保持整体形貌的前提下，转变为具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S异质纳米晶；

步骤(2)：对所述具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S异质纳米晶颗粒，根据阳离子的化学反应活性，利用阳离子化学反应将Cu₂S外层转化为其他硫化物半导体，获得具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶。

实施例3

一种具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：制备具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶颗粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定浓度的Na₂S水溶液，原位将具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶部分硫化，得到具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶。

本实施例中的可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶颗粒为实心的Cu₂O八面体纳米晶颗粒，其制备包括以下步骤：

将PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化铜溶液(1mol/L，0.3mL)，氢氧化钠溶液(10mol/L，0.3mL)，形成溶液c，60℃恒温30分钟。将所述混合液c与抗坏血酸(1mol/L，3mL)混合，形成混合溶液d，60℃恒温搅拌3小时后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟，获得所述实心的Cu₂O纳米八面体晶体颗粒，分散到无水甲醇(5mL)中，得到实心的Cu₂O纳米八面体晶体颗粒溶胶。

取上述制备的实心的Cu₂O纳米八面体晶体颗粒溶胶(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液搅拌10秒钟后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟，得到八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶，分散至无水甲醇(5mL)中。

对本实施方式制备得到的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶通过透射电子显微镜和X射线粉末衍射仪进行检测，结果如图1，图2所示。从图1可以看出，采用实施例1所述的制备方法合成的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶为八面体状，而且在腔体内的Cu₂O内核与外层的Cu₂S之间具有间隙，这也说明了制备的产物确实为具有中空微反应腔的结构。由图2的XRD图谱也可以看到，实施例1所述的制备方法制备的产物由Cu₂O和Cu₂S组成，且结晶性良好，这些都证明了实施例1制备出的为具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶。

取一定量的本实施例制备的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶置于透明的石英比色皿中，加入1mL去离子水，混合均匀后使用波长为808nm，功率为0.5W的激光照射，水中温度迅速上升，说明本实施例制备的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶具有显著的光热转换效果，光热转换曲线如图3所示。

实施例4

一种具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：制备具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶颗粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定浓度的Na₂S水溶液，原位将具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶部分硫化，得到具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶。

本实施例中的可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶颗粒为实心的Cu₂O立方体纳米晶颗粒，其制备包括以下步骤：

将PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化铜溶液(1mol/L，0.3mL)，氢氧化钠溶液(10mol/L，1mL)，抗坏血酸溶液(1mol/L，1mL)。溶液由蓝色转变为绿色，黄色，后逐渐产生黄色沉淀，形成悬浮液。室温下搅拌3小时后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟，获得所述实心的Cu₂O立方体纳米晶颗粒，重新分散至无水甲醇(5mL)中，得到实心的Cu₂O立方体纳米晶颗粒溶胶。

取上述制备的实心的Cu₂O立方体纳米晶颗粒溶胶(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液搅拌10秒钟后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟。得到具有中空微反应腔结构的的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶，分散至无水甲醇(5mL)中。

对本实施方式制备得到的立方体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶通过透射电子显微镜进行检测，如图4所示

实施例5：

一种具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：制备具有可控形貌的实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定浓度的Na₂S水溶液，原位将具有可控形貌的实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶部分硫化，得到具有中空微反应腔结构的Au/Cu₂S异质纳米晶。

本实施例中的可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶颗粒为实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒，其制备包括以下步骤：

步骤31，Au纳米颗粒的制备，具体为：

将氯金酸溶液(5mg/mL，0.8mL)加入到80℃的水中(80mL)，并使用柠檬酸钠溶液(1％，0.8mL)还原，得到Au纳米颗粒溶胶。

步骤32，取所述Au纳米颗粒溶胶(10mL)，加入PVP溶液(1％，3mL)25℃下搅拌，加入硝酸铜溶液(10mmol/L，20μL)，氢氧化钠溶液(1mol/L，1mL)，抗坏血酸溶液(1mol/L，1mL)，反应液迅速由红色转变为蓝绿色。搅拌10分钟后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟，得到实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒，并分散到水(10mL)中，得到实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒溶胶。

取上述制备的实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒溶胶(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液搅拌10秒钟后在5000转/分钟的转速下离心10分钟，得到具有中空微反应腔结构的Au/Cu₂S异质纳米晶，分散至无水甲醇(5mL)中。

对本实施方式制备得到的具有中空微反应腔结构的Au/Cu₂S异质纳米晶通过透射电子显微镜进行检测，如图5所示。本实施方式制备的具有中空微反应腔结构的Au/Cu₂S异质纳米晶，形貌均一，单分散性良好，作为催化剂在电催化氧还原反应中有显著的催化效果。

实施例6

一种具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：制备具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶颗粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定浓度的Na₂S水溶液，原位将具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶部分硫化，得到具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶。

本实施例中的可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶颗粒为实心的Cu₂O八面体纳米晶颗粒，其制备包括以下步骤：

将PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化铜溶液(1mol/L，0.3mL)，氢氧化钠溶液(10mol/L，0.3mL)，形成溶液c，60℃恒温30分钟。将所述混合液c与抗坏血酸(1mol/L，3mL)混合，形成混合溶液d，60℃恒温搅拌3小时后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟，获得所述实心的Cu₂O纳米八面体晶体颗粒，分散到无水甲醇(5mL)中，得到实心的Cu₂O纳米八面体晶体颗粒溶胶。

取上述制备的实心的Cu₂O纳米八面体晶体颗粒溶胶(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液搅拌10秒钟后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟。得到八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶，分散至无水甲醇(5mL)中，得到八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶颗粒溶胶。

步骤(2)：对所述具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶颗粒，根据阳离子的化学反应活性，利用阳离子化学反应将Cu₂S外层转化为其他硫化物半导体，获得具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶；

本实施例中的具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶颗粒为八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/CdS异质纳米晶颗粒，其制备包括以下步骤：

步骤21，取上述步骤(1)制备的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶溶胶(1mL)，用无水甲醇稀释至15mL，加入金属盐，本实施例中为硝酸镉(30mg/mL，1mL)，形成混合液a；

步骤22，将上述混合液a放置于60℃水浴中恒温，加入TBP(50μL)，形成混合溶液b，并继续搅拌30分钟。反应过程中，纳米晶溶胶的颜色逐渐由褐色转变为黄色；

步骤23，搅拌结束后将所述混合液b冷却至25℃，然后在5000转/分钟的转速下离心10分钟，将得到的下层沉淀分散至无水甲醇中，得到八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/CdS异质纳米晶溶胶。

对本实施方式制备得到的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/CdS异质纳米晶通过透射电子显微镜进行检测，如图6所示。

实施例7

一种具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：制备具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶颗粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定浓度的Na₂S水溶液，原位将具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶部分硫化，得到具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶；

本实施例中的可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶颗粒为实心的Cu₂O八面体纳米晶颗粒，其制备包括以下步骤：

将PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化铜溶液(1mol/L，0.3mL)，氢氧化钠溶液(10mol/L，0.3mL)，形成溶液c，60℃恒温30分钟。将所述混合液c与抗坏血酸(1mol/L，3mL)混合，形成混合溶液d，60℃恒温搅拌3小时后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟，获得所述实心的Cu₂O纳米八面体晶体颗粒，分散到无水甲醇(5mL)中，得到实心的Cu₂O纳米八面体晶颗粒溶胶。

取上述制备的实心的Cu₂O纳米八面体晶体颗粒溶胶(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液搅拌10秒钟后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟。得到八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶，分散至无水甲醇(5mL)中，得到八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶颗粒溶胶。

步骤(2)：对所述具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶颗粒，根据阳离子的化学反应活性，利用阳离子化学反应将Cu₂S外层转化为其他硫化物半导体，获得具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶；

本实施例中的具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶颗粒为八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/ZnS异质纳米晶颗粒，其制备包括以下步骤：

步骤21，取上述步骤(1)制备的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶溶胶(1mL)，用无水甲醇稀释至15mL，加入金属盐，本实施例中为硝酸锌(30mg/mL，1mL)，形成混合液a；

步骤22，将上述混合液a放置于60℃水浴中恒温，加入TBP(50μL)，形成混合溶液b，并继续搅拌30分钟。反应过程中，纳米晶溶胶的颜色逐渐由褐色转变为黄色；

步骤23，搅拌结束后将所述混合液b冷却至25℃，然后在5000转/分钟的转速下离心10分钟，将得到的下层沉淀分散至无水甲醇中，得到八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/ZnS异质纳米晶溶胶。

对本实施方式制备得到的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/ZnS异质纳米晶通过透射电子显微镜进行检测，如图7所示。本实施方式制备得到的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/ZnS异质纳米晶在光催化领域有潜在的应用价值。

实施例8

一种具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：制备具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶颗粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定浓度的Na₂S水溶液，原位将具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶部分硫化，得到具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶；

本实施例中的可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶颗粒为实心的Cu₂O八面体纳米晶颗粒，其制备包括以下步骤：

将PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化铜溶液(1mol/L，0.3mL)，氢氧化钠溶液(10mol/L，0.3mL)，形成溶液c，60℃恒温30分钟。将所述混合液c与抗坏血酸(1mol/L，3mL)混合，形成混合溶液d，60℃恒温搅拌3小时后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟，获得所述实心的Cu₂O纳米八面体晶体颗粒，分散到无水甲醇(5mL)中，得到实心的Cu₂O纳米八面体晶体颗粒溶胶。

取上述制备的实心的Cu₂O纳米八面体晶体颗粒溶胶(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液搅拌10秒钟后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟。得到八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶，分散至无水甲醇(5mL)中，得到八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶溶胶。

步骤(2)：对所述具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶颗粒，根据阳离子的化学反应活性，利用阳离子化学反应将Cu₂S外层转化为其他硫化物半导体，获得具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶；

本实施例中的具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶颗粒为八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/SnS异质纳米晶颗粒，其制备包括以下步骤：

步骤21，取上述步骤(1)制备的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶溶胶(1mL)，用无水甲醇稀释至15mL，加入金属盐，本实施例中为氯化亚锡(30mg/mL，1mL)，形成混合液a；

步骤22，将上述混合液a放置于60℃水浴中恒温，加入TBP(50μL)，形成混合溶液b，并继续搅拌30分钟。反应过程中，纳米晶溶胶的颜色逐渐由褐色转变为黄色；

步骤23，搅拌结束后将所述混合液b冷却至25℃，然后在5000转/分钟的转速下离心10分钟，将得到的下层沉淀分散至无水甲醇中，得到八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/SnS异质纳米晶溶胶。

对本实施方式制备得到的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/SnS异质纳米晶通过透射电子显微镜进行检测，如图8所示。将上述制备的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/SnS异质纳米晶溶胶置于透明的石英比色皿中，加入一定量的亚甲基蓝水溶液，使用功率为300W的Xe灯，在可见光模式下照射，溶液吸光度迅速下降(颜色迅速变浅)，说明本实施方式制备得到的八面体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/SnS异质纳米晶在光催化降解亚甲基蓝的反应中，具有显著的催化效果。

实施例9

一种具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：制备具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶颗粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定浓度的Na₂S水溶液，原位将具有可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶部分硫化，得到具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶；

本实施例中的可控形貌的实心的Cu₂O纳米晶颗粒为实心的Cu₂O立方体纳米晶颗粒，其制备包括以下步骤：

将PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化铜溶液(1mol/L，0.3mL)，氢氧化钠溶液(10mol/L，1mL)，抗坏血酸溶液(1mol/L，1mL)。溶液由蓝色转变为绿色，黄色，后逐渐产生黄色沉淀，形成悬浮液。室温下搅拌3小时后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟。得到的实心的Cu₂O立方体纳米晶颗粒，重新分散至无水甲醇(5mL)中，得到实心的Cu₂O立方体纳米晶颗粒溶胶。

取上述制备的实心的Cu₂O立方体纳米晶颗粒溶胶(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液搅拌10秒钟后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟。得到立方体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶，分散至无水甲醇(5mL)中，得到立方体状的具有中空微反应腔结构的的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶颗粒溶胶。

步骤(2)：对所述具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶颗粒，根据阳离子的化学反应活性，利用阳离子化学反应将Cu₂S外层转化为其他硫化物半导体，获得具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶；

本实施例中的具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶颗粒为立方体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/CdS异质纳米晶颗粒，其制备包括以下步骤：

步骤21，取上述步骤(1)制备的立方体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/Cu₂S异质纳米晶溶胶(1mL)，用无水甲醇稀释至15mL，加入金属盐，本实施例中为硝酸镉(30mg/mL，1mL)，形成混合液a；

步骤22，将上述混合液a放置于60℃水浴中恒温，加入TBP(50μL)，形成混合溶液b，并继续搅拌30分钟。反应过程中，纳米晶溶胶的颜色逐渐由褐色转变为黄色；

步骤23，搅拌结束后将所述混合液b冷却至25℃，然后在5000转/分钟的转速下离心10分钟，将得到的下层沉淀分散至无水甲醇中，得到立方体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/CdS异质纳米晶溶胶。

本实施方式制得的立方体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/CdS异质纳米晶在光催化领域有潜在的应用价值。

实施例10

同实施例9，不同之处在于步骤(2)中所用金属盐为硝酸锌，最终得到立方体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/ZnS异质纳米晶溶胶。本实施方式制得的立方体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/ZnS异质纳米晶在光催化领域有潜在的应用价值。

实施例11

同实施例9，不同之处在于步骤(2)中所用金属盐为氯化亚锡，最终得到立方体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/SnS异质纳米晶溶胶。本实施方式制得的立方体状的具有中空微反应腔结构的Cu₂O/SnS异质纳米晶在光催化降解染料领域有潜在的应用价值。

实施例12

一种具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)：制备具有可控形貌的实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定浓度的Na₂S水溶液，原位将具有可控形貌的实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶部分硫化，得到具有中空微反应腔结构的Au/Cu₂S异质纳米晶；

本实施例中的实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒，其制备包括以下步骤：

步骤31，Au纳米颗粒的制备，具体为：

将氯金酸溶液(5mg/mL，0.8mL)加入到80℃的水中(80mL)，并使用柠檬酸钠溶液(1％，0.8mL)还原，得到Au纳米颗粒溶胶。

步骤32，取所述Au纳米颗粒溶胶(10mL)，加入PVP溶液(1％，3mL)25℃下搅拌，加入硝酸铜溶液(10mmol/L，20μL)，氢氧化钠溶液(1mol/L，1mL)，抗坏血酸溶液(1mol/L，1mL)，反应液迅速由红色转变为蓝绿色。搅拌10分钟后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟，得到实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒，并分散到水(10mL)中，得到实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒溶胶。

取上述制备的实心的Au@Cu₂O核壳纳米晶颗粒溶胶(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液搅拌10秒钟后，在5000转/分钟的转速下离心10分钟，得到具有中空微反应腔结构的Au/Cu₂S异质纳米晶，分散至无水甲醇(5mL)中，得到具有中空微反应腔结构的Au/Cu₂S异质纳米晶颗粒溶胶。

步骤(2)：对所述具有中空微反应腔结构的Au/Cu₂S异质纳米晶颗粒，根据阳离子的化学反应活性，利用阳离子化学反应将Cu₂S外层转化为其他硫化物半导体，获得具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶；

本实施例中的具有中空微反应腔结构的半导体基异质纳米晶颗粒为具有中空微反应腔结构的Au/CdS异质纳米晶颗粒，其制备包括以下步骤：

步骤21，取上述步骤(1)制备的具有中空微反应腔结构的Au/Cu₂S异质纳米晶颗粒溶胶(1mL)，用无水甲醇稀释至15mL，加入金属盐，本实施例中为硝酸镉(30mg/mL，1mL)，形成混合液a；

步骤22，将上述混合液a放置于60℃水浴中恒温，加入TBP(50μL)，形成混合溶液b，并继续搅拌30分钟。反应过程中，纳米晶溶胶的颜色逐渐由褐色转变为蓝色或紫色；

步骤23，搅拌结束后将所述混合液b冷却至25℃，然后在5000转/分钟的转速下离心10分钟，将得到的下层沉淀分散至无水甲醇中，得到具有中空微反应腔结构的Au/CdS异质纳米晶溶胶。

对本实施方式制备得到的具有中空微反应腔结构的Au/CdS异质纳米晶通过透射电子显微镜进行检测，如图9所示。本实施方式制备得到的具有中空微反应腔结构的Au/CdS异质纳米晶，在光催化产氢领域具有潜在的应用价值。

实施例13

同实施例12，不同之处在于步骤(2)中所用金属盐为硝酸锌，最终得到具有中空微反应腔结构的Au/ZnS异质纳米晶溶胶。本实施方式制备得到的具有中空微反应腔结构的Au/ZnS异质纳米晶，在光催化产氢领域具有潜在的应用价值。

实施例14

同实施例12，不同之处在于步骤(2)中所用金属盐为氯化亚锡，最终得到具有中空微反应腔结构的Au/SnS异质纳米晶溶胶。对本实施方式制备得到的具有中空微反应腔结构的Au/SnS异质纳米晶通过透射电子显微镜进行检测，如图10所示。将具有中空微反应腔结构的Au/SnS异质纳米晶溶胶置于透明的石英比色皿中，加入一定量的亚甲基蓝水溶液，使用功率为300W的Xe灯，在可见光模式下照射，溶液吸光度迅速下降(颜色迅速变浅)，说明本实施方式制备得到的具有中空微反应腔结构的Au/SnS异质纳米晶在光催化降解亚甲基蓝的反应中，具有显著的催化效果。