一种含有束缚电子氧空位的金红石相二氧化钛光催化剂的合成方法

摘要

本发明公开了一种含有束缚电子氧空位的金红石相二氧化钛光催化剂的合成方法，属于二氧化钛光催化剂的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：将聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和四异丙醇钛TTIP溶于浓盐酸、异丙醇和去离子水的混合溶液中；将得到的混合溶液在蒸发皿中室温蒸发后转移至水热反应釜中于180‑230℃晶化12‑48h；将晶化后的产品抽滤、自然晾干即得含有束缚电子氧空位的金红石相二氧化钛光催化剂。本发明制备工艺简单、原料易得、反应条件可控性强，且制备的材料在环境治理、光分解水产氢、染料敏化太阳能电池和光电材料等方面有着较高的实用价值和应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于二氧化钛光催化剂的合成技术领域，具体涉及一种含有束缚电子氧空位的金红石相二氧化钛光催化剂的合成方法。

背景技术

半导体二氧化钛材料具有高的光催化效率、结构稳定、价格低廉和无毒等特点成为众多光催化剂中最受瞩目的材料之一。然而由于TiO₂的带隙较宽（带隙能为3.0-3.2ev），光吸收波长主要局限在紫外区域，不能被可见光直接激发，而紫外光仅占到达地球表面太阳光比重的4%。因此，为了更多的利用太阳光中的可见光，如何制备出具有可见光响应的二氧化钛成为了目前光催化领域的一大研究热点。

目前，研究者为了制备具有可见光响应的二氧化钛，一般采取离子掺杂、与窄禁带半导体复合、燃料敏化、过渡金属掺杂和非金属元素掺杂等方法使其适用于可见光区域。此外，在TiO₂晶格中引入束缚单电子的氧空位也是一种使TiO₂具有可见光响应的重要方法。目前报道的含束缚单电子氧空位的TiO₂可见光催化剂的合成方法主要有两类：（1）射频等离子处理TiO₂；（2）在TiO₂晶格中掺入氮元素。然而，上述传统合成方法的制备工艺过于复杂且设备成本和生产成本过高，严重制约了其工业化的推广。因此能否提出一种新的简单廉价的方法来制备具有高可见光活性的TiO₂催化剂面临较大的技术挑战。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种制备过程简单、反应条件可控性强且重现性好的含有束缚电子氧空位的金红石相二氧化钛光催化剂的合成方法。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种含有束缚电子氧空位的金红石相二氧化钛光催化剂的合成方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和四异丙醇钛TTIP溶于浓盐酸、异丙醇和去离子水的混合溶液中；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液在蒸发皿中室温蒸发后转移至水热反应釜中于180-230℃晶化12-48h；

（3）将步骤（2）晶化后的产品抽滤、自然晾干即得含有束缚电子氧空位的金红石相二氧化钛光催化剂。

进一步优选，步骤（1）中所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123与四异丙醇钛TTIP的质量比为1:6-12，1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123对应浓盐酸、异丙醇和去离子水的体积分别为3.5mL、11.75mL和0.75mL，浓盐酸的质量浓度为36%-38%。

进一步优选，步骤（2）中所述室温蒸发的时间为12-24h。

本发明所述的含有束缚电子氧空位的金红石相二氧化钛光催化剂的合成方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将0.2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和2.3g四异丙醇钛TTIP溶于0.7mL浓盐酸、2.35mL异丙醇和0.15mL去离子水的混合溶液中；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液在蒸发皿中室温蒸发12-24h后转移至水热反应釜中于180℃晶化12-48h；

（3）将步骤（2）晶化后的产品抽滤、自然晾干即得含有束缚电子氧空位的金红石相纳米棒状二氧化钛光催化剂。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明合成的二氧化钛光催化剂含有大量的束缚电子氧空位，使其具备了可见光催化性能；

2、本发明直接合成了热稳定性强的含有束缚电子氧空位的金红石相二氧化钛可见光催化剂；

3、本发明制得的含有束缚电子氧空位的金红石相二氧化钛纳米棒尺寸均匀，并且具有很好的结晶度；

4、本发明制备过程简单，反应条件可控性强，重现性好，合成过程中不需要额外引入其它半导体或掺杂有可见光响应的元素，易进行规模化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的二氧化钛的XRD谱图；

图2是本发明实施例2制得的二氧化钛的SEM照片；

图3是本发明实施例4制得的二氧化钛的EPR谱图；

图4是本发明实施例7制得的二氧化钛与P25二氧化钛的UV-vis DRS谱图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

将0.2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和2.3g四异丙醇钛TTIP溶于0.7mL浓盐酸、2.35mL异丙醇和0.15mL去离子水的混合溶液中，然后将混合溶液在蒸发皿中室温蒸发12h后转移至水热反应釜中于180℃晶化12h，反应完成后将晶化后的产品抽滤、自然晾干即得目标产物。

根据附图1二氧化钛光催化剂的X-射线（XRD）谱图，可以看出衍射峰均归属于金红石相二氧化钛的晶体结构（JCPDS 卡片号：21-1276）。

实施例2

将0.2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和2.3g四异丙醇钛TTIP溶于0.7mL浓盐酸、2.35mL异丙醇和0.15mL去离子水的混合溶液中，然后将混合溶液在蒸发皿中室温蒸发24h后转移至水热反应釜中于180℃晶化24h，反应完成后将晶化后的产品抽滤、自然晾干即得目标产物。

根据附图2二氧化钛光催化剂的扫描电镜图片（SEM），可以看到制得样品的形貌为非常规则的纳米棒，长约200-250nm。

实施例3

将0.2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和2.3g四异丙醇钛TTIP溶于0.7mL浓盐酸、2.35mL异丙醇和0.15mL去离子水的混合溶液中，然后将混合溶液在蒸发皿中室温蒸发24h后转移至水热反应釜中于180℃晶化48h，反应完成后将晶化后的产品抽滤、自然晾干即得目标产物。

实施例4

将0.2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和2.3g四异丙醇钛TTIP溶于0.7mL浓盐酸、2.35mL异丙醇和0.15mL去离子水的混合溶液中，然后将混合溶液在蒸发皿中室温蒸发24h后转移至水热反应釜中于210℃晶化24h，反应完成后将晶化后的产品抽滤、自然晾干即得目标产物。

根据附图3二氧化钛光催化剂的顺磁共振（EPR）谱图，在g=2.0013处的对称强峰归属于束缚单电子的氧空位，表明在制得的金红石相二氧化钛光催化剂中含有大量的束缚单电子的氧空位。

实施例5

将0.2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和1.8g四异丙醇钛TTIP溶于0.7mL浓盐酸、2.35mL异丙醇和0.15mL去离子水的混合溶液中，然后将混合溶液在蒸发皿中室温蒸发24h后转移至水热反应釜中于210℃晶化24h，反应完成后将晶化后的产品抽滤、自然晾干即得目标产物。

实施例6

将0.2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和1.8g四异丙醇钛TTIP溶于0.7mL浓盐酸、2.35mL异丙醇和0.15mL去离子水的混合溶液中，然后将混合溶液在蒸发皿中室温蒸发24h后转移至水热反应釜中于230℃晶化24h，反应完成后将晶化后的产品抽滤、自然晾干即得目标产物。

实施例7

将0.2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和1.3g四异丙醇钛TTIP溶于0.7mL浓盐酸、2.35mL异丙醇和0.15mL去离子水的混合溶液中，然后将混合溶液在蒸发皿中室温蒸发24h后转移至水热反应釜中于180℃晶化24h，反应完成后将晶化后的产品抽滤、自然晾干即得目标产物。

根据附图4二氧化钛光催化剂的紫外-可见吸收（UV-vis DRS）光谱，可以看出与P25二氧化钛相比，本发明制得的产品对波长大于400nm的可见光有明显的吸收，这归因于束缚单电子氧空位的作用。

实施例8

将0.2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和1.3g四异丙醇钛TTIP溶于0.7mL浓盐酸、2.35mL异丙醇和0.15mL去离子水的混合溶液中，然后将混合溶液在蒸发皿中室温蒸发24h后转移至水热反应釜中于210℃晶化24h，反应完成后将晶化后的产品抽滤、自然晾干即得目标产物。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。