法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-08-14
授权
授权
2017-05-24
实质审查的生效 IPC(主分类):B01F17/00 申请日:20161028
实质审查的生效
2017-04-26
公开
公开
技术领域
本发明涉及微乳液领域,具体涉及一种水凝胶-疏水Janus颗粒及其制备方法。
背景技术
大部分食品、化妆品和保健品都是由水和油混合而成的微乳液,微乳液在食品、化妆品和保健品等领域中具有广泛的应用。对这些微乳液的进一步研究具有重要的意义,可以促进新产品的开发、提高产品的附加价值、产生新的经济效益。混合微乳液通常需要通过振动、搅拌、均质等手段从外部输入能量来制备,这些乳液本质上都是不稳定的,它们倾向于恢复相分离状态,达到界面能最小的初始状态。表面活性剂是一种既有亲水部分也有疏水部分的两性分子,常被用来增强乳液的稳定性。当这些两性分子吸附在界面上时,它们能有效地降低界面能。然而,表面活性剂通常是小分子,很容易因为热运动而从界面上脱附下来。因此,由这些表面活性分子稳定的微乳液其实是亚稳定的,即随着液滴的融合和Ostwald ripening效应,液滴的平均尺寸会随着时间慢慢地增加。此外,许多工艺过程,如稀释或加热都会进一步加剧乳液的不稳定。
发明内容
针对现有技术上的不足,本发明提供一种水凝胶-疏水Janus颗粒及其制备方法,解决微乳液不稳定等问题。该方法简便易行并使得颗粒亲水部分和疏水部分高度各向异性,提出了一种合成微乳液表面活性剂颗粒的新工艺,为微乳液的应用提供了更大的发展潜力。
为实现上述目的,本发明提供如下解决方案:一种水凝胶-疏水Janus颗粒的制备方法,包括如下步骤:
(1)将碳酸钠溶解与水中,得到碱性水;将紫胶溶于上述碱性水中,得到紫胶溶液;再加入海藻酸钠,得到紫胶和海藻酸钠的混合溶液;最后用超声将碳酸钙纳米颗粒分散在上述溶液中,得到最终的混合溶液;
(2)将步骤(1)中制得的混合溶液作为内相,通入流聚焦PDMS微流控装置的内相入口;含PEG-Krytox-PEG表面活性剂的氟化醚溶液或含Span80表面活性剂的植物油溶液作为外相,通入流聚焦PDMS微流控装置的外相入口,利用流聚焦PDMS微流控装置用外相流体剪切内相流体,内相流体被剪切彼此分离形成液滴,得到含有内相液滴;
(3)将步骤(2)中制备得到的内相液滴收集到含乙酸的外相溶液中,得到含Janus颗粒的溶液。
进一步地,所述流聚焦PDMS微流控装置通过已下步骤得到:
在硅基底上镀一层光敏材料,通过掩膜使部分区域曝光,通过光敏材料显像剂得到硅基底上的通道结构,该通道结构具有一个内相入口、一个外相入口和一个出口,所述外相入口分成两条通道对称布置在内相入口的左右两侧;然后用PDMS(聚二甲基硅氧烷)材料复制该通道结构,通过等离子和加热处理将PDMS和玻璃基板黏合制成微流控器件;最后对微流控器件进行表面疏水处理,从而得到所用的流聚焦PDMS微流控装置。
进一步地,在步骤(1)中,
所述碳酸钠在1mL水中加入的质量范围为10.5-16.5mg;
所述紫胶在1mL水中加入的质量范围为80-160mg;
所述海藻酸钠在1mL水中加入的质量范围为10-20mg;
所述碳酸钙纳米颗粒在1mL水中加入的质量范围为0.2-2mg。
进一步地,在步骤(2)中,
所述氟化醚溶液的摩尔质量浓度为3mol/L-3.5mol/L;
所述PEG-Krytox-PEG表面活性剂在氟化醚溶液中的重量百分比为0.9%-1.2%;
所述Span80表面活性剂在植物油中的重量百分比为1%-2%;
所述通入的内相和外相的流速比为10%-50%。
进一步地,在步骤(3)中,
所述含乙酸和内相液滴的外相溶液中乙酸的重量百分比0.9%-1.2%;
根据上述方法制备得到水凝胶-疏水Janus颗粒。
本发明的有益效果是:
(1)本发明基于微流控的技术,可以按需求设计流聚焦PDMS微流控装置,调节水凝胶-疏水Janus颗粒的大小,获得几微米到几百微米不等的单分散颗粒。
(2)与传统的亲水-疏水Janus颗粒不同,本发明采用水凝胶作为亲水半球,水凝胶本质就是水,易吸附到水/油界面上。当水凝胶-疏水Janus颗粒覆盖分散在油中的液滴的表面,形成Pickering乳液时,避免了相邻液滴的直接接触,因此可以长时间稳定乳液,解决了现有表面活性剂存在的不稳定的问题。
(2)水凝胶-疏水Janus颗粒的表面活性剂的潜在应用是多方面的。本发明的制备方法采用无毒溶剂和生物相容材料,如海藻酸钠和紫胶等材料,此类材料具有良好的生物相容性和生物可降解性,具备可食用性。与此同时,本发明的颗粒兼顾了水凝胶和固体的优点,互不相同但彼此互补。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步地说明。
图1水凝胶-疏水Janus颗粒制备方法原理示意图;
图2(a)流聚焦PDMS微流控装置实物图;
图2(b)实施例1制备得到的单分散液滴的光学图像;
图3(a)实施例1紫胶在液滴边缘析出形成疏水半球的光学图像;
图3(b)实施例1制备得到的水凝胶-疏水Janus颗粒的扫描电镜图像;
图4(a)实施例2制备得到的水凝胶-疏水Janus颗粒的光学图像;
图4(b)实施例3制备得到的水凝胶-疏水Janus颗粒的光学图像;
图5(a)普通表面活性剂(Dow Corning 749resin)稳定油包水乳液初始的实物图;
图5(b)普通表面活性剂(Dow Corning 749resin)稳定油包水乳液静置三周后的实物图;
图6(a)实施例1制备的水凝胶-疏水Janus颗粒作表面活性剂稳定油包水乳液初始实物图;
图6(b)实施例1制备的水凝胶-疏水Janus颗粒作表面活性剂稳定油包水乳液静置半年后的实物图;
具体实施方式
实施例1:水凝胶-疏水Janus颗粒的制备
(1)首先采用软光刻法制作本发明所用的流聚焦PDMS微流控装置:在硅基底上镀一层光敏材料,通过掩膜使部分区域曝光,通过光敏材料显像剂得到硅基底上的通道结构,该通道结构具有一个内相入口,一个外相入口和一个出口,所述外相入口分成两条通道对称分布在内相入口的左右两侧;然后用PDMS(聚二甲基硅氧烷)材料复制该通道结构,通过等离子和加热处理将PDMS和玻璃基板黏合制成微流控器件;最后对微流控器件进行表面疏水处理,从而得到流聚焦PDMS微流控装置,如图2a。
(2)将13.5mg碳酸钠溶于1ml水中,得到碱性溶液;将100mg紫胶溶于上述碱性溶液,得到紫胶溶液;再将15mg海藻酸钠溶解于上述紫胶溶液中,得到混合溶液;最后将0.5mg碳酸钙纳米颗粒通过超声分散到上述混合溶液,得到最终混合溶液。
(3)取步骤(2)中制得的最终混合溶液1ml作为内相,通入步骤(1)中制得的流聚焦PDMS微流控装置的内相入口。取5ml含1wt%PEG-Krytox-PEG表面活性剂的氟化醚溶液(HFE7500的摩尔质量浓度为3mol/L)作为外相通入步骤(1)中制得的流聚焦PDMS微流控装置的外相入口。然后,利用外相流体剪切内相流体,形成彼此分离的内相液滴,即得到了内相液滴,如图2b。本例中,通入的内相(100μLml/h)和外相(500μLml/h)的流速比为1:5。
(4)将步骤(3)中制备得到的内相液滴收集到含有少量乙酸的外相油溶液中(乙酸占外相油溶液的重量百分比为1wt%)。当乙酸扩散到内相液滴中,内相液滴的pH由碱性变为酸性,紫胶析出,在内相液滴边缘形成一个疏水半球。同时,因为内相液滴的pH由碱性变为酸性,二价钙离子从碳酸钙中释放出来,交联海藻酸钠水凝胶,形成稳定的水凝胶-疏水Janus颗粒,得到含Janus颗粒的溶液,如图3a和3b。
实施例2:水凝胶-疏水Janus颗粒的制备
(1)将10.5mg碳酸钠溶于1ml水中,得到碱性溶液;将80mg紫胶溶于上述碱性溶液,得到紫胶溶液;再将10mg海藻酸钠溶解于上述紫胶溶液中,得到混合溶液;最后将0.2mg碳酸钙纳米颗粒通过超声分散到上述混合溶液,得到最终混合溶液。
取步骤(2)中制得的最终混合溶液1ml作为内相,通入实施例(1)中制得的流聚焦PDMS微流控装置的内相入口。取2ml含0.9wt%PEG-Krytox-PEG表面活性剂的氟化醚溶液(HFE7500的摩尔质量浓度为3mol/L)作为外相通入实施例(1)中制得的流聚焦PDMS微流控装置的外相入口。然后,利用外相流体剪切内相流体,形成彼此分离的内相液滴,即得到了内相液滴。本例中,通入的内相(100μLml/h)和外相(200μLml/h)的流速比为1:2。
(3)将步骤(2)中制备得到的内相液滴收集到含有少量乙酸的外相油溶液中(乙酸占外相油溶液的重量百分比为0.9wt%)。当乙酸扩散到内相液滴中,内相液滴的pH由碱性变为酸性,紫胶析出,在内相液滴边缘形成一个疏水半球。同时,因为内相液滴的pH由碱性变为酸性,二价钙离子从碳酸钙中释放出来,交联海藻酸钠水凝胶,形成稳定的水凝胶-疏水Janus颗粒,得到含Janus颗粒的溶液,如图4a。
实施例3:水凝胶-疏水Janus颗粒的制备
(1)将16.5mg碳酸钠溶于1ml水中,得到碱性溶液;将160mg紫胶溶于上述碱性溶液,得到紫胶溶液;再将20mg海藻酸钠溶解于上述紫胶溶液中,得到混合溶液;最后将2mg碳酸钙纳米颗粒通过超声分散到上述混合溶液,得到最终混合溶液。
取步骤(2)中制得的最终混合溶液1ml作为内相,通入实施例(1)中制得的流聚焦PDMS微流控装置的内相入口。取10ml含1.2wt%PEG-Krytox-PEG表面活性剂的氟化醚溶液(HFE7500的摩尔质量浓度为3.5mol/L)作为外相通入实施例(1)中制得的流聚焦PDMS微流控装置的外相入口。然后,利用外相流体剪切内相流体,形成彼此分离的内相液滴,即得到了内相液滴。本例中,通入的内相(100μL/h)和外相(1000μL/h)的流速比为1:10。
(3)将步骤(2)中制备得到的内相液滴收集到含有少量乙酸的外相油溶液中(乙酸占外相油溶液的重量百分比为1.2wt%)。当乙酸扩散到内相液滴中,内相液滴的pH由碱性变为酸性,紫胶析出,在内相液滴边缘形成一个疏水半球。同时,因为内相液滴的pH由碱性变为酸性,二价钙离子从碳酸钙中释放出来,交联海藻酸钠水凝胶,形成稳定的水凝胶-疏水Janus颗粒,得到含Janus颗粒的溶液,如图4b。
实施例4:水凝胶-疏水Janus颗粒作为表面活性剂的油包水乳液的稳定性测试
将少量的水加入实施例1中制得的含水凝胶-疏水Janus颗粒的油溶液中,通过轻度摇动,水被分解成小液滴,于此同时水凝胶-疏水Janus颗粒会吸附到油/水界面上。静置后,未被表面活性剂颗粒完全覆盖的部分液体会逐渐融合,直至每个液滴的表面被颗粒均匀覆盖。均匀覆盖在液滴表面的颗粒阻止了相邻液滴的直接接触,防止了液滴的融合,因此可以长期稳定液滴。因为颗粒均匀的覆盖每个液滴表面,因此光通过乳液时被界面上的这些颗粒散射,每个液滴呈现出均匀的半透明状。同时,在油中没有悬浮的离散颗粒,则显示出了水凝胶固体粒子倾向于吸附在油/水界面上。
与普通表面活性剂(环状甲基硅氧烷硅树脂Dow Corning 749resin)相比,本发明颗粒可以长时间稳定乳液。实验结果表明,在加入普通表面活性剂的乳液如图5a所示,在静置三周后,明显看出颗粒之间界面已经模糊,液滴变小,一部分液滴已经相互融合,如图5b。而本发明水凝胶-疏水Janus颗粒可以有效的吸附在水/油界面上,阻止相邻液滴间的直接接触,即使在高浮力的作用下(水的密度=1g/cm3,油的密度=1.6g/cm3),也可以长时间防止液滴融合,乳液最初的状态如图6a所示,在静置半年后,乳液状态保持不变,如图6b所示。由此证明,本发明的水凝胶-疏水Janus颗粒可以作为表面活性剂,长期稳定乳液。
机译: Janus颗粒,包括Janus颗粒的四面体结构,Janus颗粒的制造方法和检测生物分子的方法
机译: 包括疏水性聚合物和疏水性聚合物的水凝胶颗粒及其制造方法
机译: 包含分散的亲脂性组分的水凝胶基质颗粒,制备方法和含有水凝胶颗粒的皮肤化妆品组合物