一种以二氧化钛纳米管阵列为电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法

摘要

本发明提供一种以二氧化钛纳米管阵列为电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法；所述的制备方法以钛片作为基底和以二氧化钛纳米管阵列作为电子传输层的同时，采用电镀法实现二氧化钛纳米管阵列的制备，使其更牢固，不易脱落；同时以有序排列的二氧化钛纳米管阵列作为载体，既起到了电子传输的特性，也能够利用这种规则排列带来的光阻晶体特性提高光利用率，从而提高电池的性能；使得二氧化钛纳米管阵列同时作为电子传输的载体和提高光利用的基础，配合以钙钛矿材料作为吸光组分，可以实现在全可见光范围的吸光，便于实现产生化。其所包括的二氧化钛纳米管阵列还能够用于染料敏化电池和量子点电池等新型太阳能电池。

说明书

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池及其制备方法，具体为一种以二氧化钛纳米管阵列为电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法。

背景技术

随着社会不断发展，人民生活水平不断提高，与此相伴的是能源的大量消耗和环境的日益恶化。其中能源危机问题越来越严重，世界各国为了解决这个问题都在大力发展新型可利用清洁能源。太阳能是目前利用程度最广，清洁和安全性能最高的一种新型能源。目前太阳能电池中占有主要成分的是硅基太阳能电池，这种电池转化效率较高，性能较稳定，但是为了制备出高质量的单晶硅材料会消耗大量的能源并产生一定的环境污染。所以研究新型太阳能电池成为了人们关注的热点。

从2009年开始，一种具有钙钛矿结构的有机无机复合金属卤化物材料进入了科研工作者的视野。其基本化学结构为ABX₃。其中A位是有机物基团，一般可以为甲胺基团(CH₃NH₃)；B位是无机金属，一般可以为铅(Pb)或者锡(Sn)；X位为卤族元素，一般可以为碘(I)，氯(Cl)，溴(Br)或者这几种元素的混合。

这些年来钙钛矿电池发展的非常迅速，从2009年的3.8％的效率提高到现在超过20％的效率，在能量转换效率上已经超越了多晶硅太阳能电池。新型的钙钛矿电池主要由导电层，一般为FTO、ITO玻璃材料或钛、不锈钢等金属材料；电子传输层，一般为二氧化钛，氧化锌或者氧化锡等具有良好电子传输性能的半导体；吸光层，有机无机复合的技术卤化物钙钛矿结构；空穴传输层，一般为P3HT或者Spiro-OMeTAD；上电极，一般为100～200nm厚的银或者金。

现有技术中，由于FTO或ITO玻璃材料价格昂贵，导致钙钛矿电池的成本高，并且电子传输层的结构不合理，可控性差，导致电池效率提升困难，适应性不强，产业价值低。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种以二氧化钛纳米管阵列为电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法，制备方法简单，结构合理稳定，对设备要求低，同时能够提高光利用率，降低成本。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种以二氧化钛纳米管阵列为电子传输层的钙钛矿电池制备方法，包括如下步骤，

步骤1，取0.5-1.5％wt的氢氟酸水溶液作为电镀溶液，以清洗后的钛片基底作为阳极，以阳极氧化的方法在钛片基底上制备二氧化钛纳米管阵列，得到前驱体；其电镀电压为10～60v，电镀时间为1～120min；

步骤2，将前驱体进行退火处理，使无定形的二氧化钛转变为锐钛矿相的二氧化钛；退火处理时，升温速率为1～5度每分钟，退火温度为400～500℃，退火保温时间为1～4h，然后冷却到室温，紫外清洗，得到以钛片为基底的二氧化钛纳米管阵列；

步骤3，在以钛片为基底的二氧化钛纳米管阵列上依次制得钙钛矿吸光层、空穴传输层和ITO电极层得到以二氧化钛纳米管阵列为电子传输层的钙钛矿电池。

优选的，二氧化钛纳米管的长度由电镀溶液浓度、电镀电压和电镀时间进行控制，能够得到长度为100～500nm的二氧化钛纳米管。

优选的，钛片基底分别用丙酮、乙醇和去离子水超声振荡清洗。

优选的，采用旋涂的方法将钙钛矿溶液滴在以钛片为基底的二氧化钛纳米管阵列上，得到含致密钙钛矿层的基片，旋涂速率为3000～5000转每分钟。

进一步，将含致密钙钛矿层的基片在80～120℃的温度下加热5～10min得到钙钛矿结晶。

优选的，在钙钛矿吸光层上旋涂上Spiro-OMeTAD溶液，干燥6～12h后使Spiro-OMeTAD氧化得到空穴传输层，旋涂速率为3000～5000转每分钟。

优选的，在空穴传输层上通过磁供溅射仪制备透明电极，蒸发源为ITO，传送速率为0.1～0.2cm/min，传送距离为10～20cm。

一种以二氧化钛纳米管阵列为电子传输层的钙钛矿电池，由本发明所述的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明所述的制备方法，以钛片作为基底和以二氧化钛纳米管阵列作为电子传输层的同时，采用电镀法实现二氧化钛纳米管阵列的制备，使其更牢固，不易脱落；同时以有序排列的二氧化钛纳米管阵列作为载体，既起到了电子传输的特性，也能够利用这种规则排列带来的光阻晶体特性提高光利用率，从而提高电池的性能；使得二氧化钛纳米管阵列同时作为电子传输的载体和提高光利用的基础，配合以钙钛矿材料作为吸光组分，可以实现在全可见光范围的吸光，便于实现产生化。其所包括的二氧化钛纳米管阵列还能够用于染料敏化电池和量子点电池等新型太阳能电池。

进一步的，能够通过控制电解液浓度、电镀电压、电镀时间三个变量来实现二氧化钛纳米管阵列长度可控，满足不同情况的需求。

本发明所述的钙钛矿电池，采用金属钛衬底作为钙钛矿电池基底，既降低了钙钛矿电池的成本，也为实现柔性可穿戴电池提供了借鉴。二氧化钛纳米管阵列作为电子传输载体的同时，还作为框架层与基底一起对太阳能电池形成支撑，降低光的反射，提高钙钛矿电池的效率。

附图说明

图1为本发明所制备的二氧化钛纳米管阵列扫描电镜平面图。

图2为本发明所制备的二氧化钛纳米管阵列扫描电镜截面图。

图3为本发明所制备的包含二氧化钛纳米管阵列的钙钛矿电池的扫描电镜截面图。

图4为本发明所制备的钙钛矿电池的伏安特性(J-V)曲线。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明一种以二氧化钛纳米管阵列为电子传输层的钙钛矿电池，是以钛片为基底，在钛片基底上原位生成二氧化钛纳米管阵列，并以规则排列的二氧化钛纳米管阵列为载体，以钙钛矿材料为吸光体。

本发明所述的方法二氧化钛纳米管阵列采用电镀的方法制备，将二氧化钛纳米管阵列同时作为钙钛矿的载体和光利用层，不同长度的二氧化钛纳米管具有不同的光学特性。通过调控电镀溶液浓度、电镀电压和电镀时间可以得到不同长度的二氧化钛纳米管阵列，使得光的利用与电子传输发生协同作用，提高了光的利用率和电子传输性能，使得电池的性能有了极大的提高。

具体的，本发明一种以二氧化钛纳米管阵列为电子传输层的钙钛矿电池制备方法，包括以下步骤：

(1)将厚度为0.1mm的大片钛片剪成2cm*3cm的小片，置于聚四氟乙烯花篮中，分别用丙酮、乙醇、去离子水超声振荡清洗30min；

(2)将步骤(1)中的钛片基底取出，用吹风机吹干备用；

(3)将去离子水和氢氟酸溶液按照一定的体积比混合，得到0.5-1.5％wt的氢氟酸水溶液，作为电镀溶液。将步骤(2)中的钛片基底作为阳极，用铂片作为阴极，控制电镀电压10～60v，控制电镀时间1～120min，采用阳极氧化的方法来制备二氧化钛纳米管阵列，得到前驱体；

(4)将步骤(3)中的前驱体取出，放入退火炉中进行退火，使无定形的二氧化钛转变为锐钛矿相的二氧化钛。退火处理时，升温速率为1～5度每分钟，退火温度为400～500℃，退火保温时间为1～4h，冷却到室温，紫外清洗，得到以钛片为基底的二氧化钛纳米管阵列；

(5)将事先配好的钙钛矿溶液滴在步骤(4)中以钛片为基底的二氧化钛纳米管阵列的基片上，利用旋涂的方法得到致密钙钛矿层，旋涂速率为3000～5000转每分钟；

(6)将(5)中的含致密钙钛矿层的基片在100℃的加热台上加热10min得到完全转化为黑色的钙钛矿结晶，冷却到室温后，旋涂上Spiro-OMeTAD溶液，得到电池基片，旋涂速率为3000～5000转每分钟；

(7)将(6)中的电池基片在干燥的空气中放置6～12h，使Spiro-OMeTAD完全氧化；

(8)将(7)中的电池基底置于磁供溅射仪中，制备透明电极，蒸发源为：ITO，传送速率为0.1～0.2cm/min，传送距离为10～20cm。

实施例1

将氢氟酸溶液(优级纯氢氟酸含量≥40％)配成0.5％wt的水溶液；将裁剪后的钛片分别用丙酮、乙醇、去离子水超声振荡30min，然后用吹风机吹干；利用直流电源装置，将钛片作为阳极、铂片作为阴极。控制电压为10V、电镀时间120min进行二氧化钛纳米管阵列的生长；将生长好的二氧化钛基片取出，放入退火炉中退火保温。退火处理时，升温速率为1度每分钟，退火温度为400℃，退火保温时间为4h。控制退火炉自然冷却到室温，得到有序排列的二氧化钛纳米管整列；取出二氧化钛纳米管框架的基片，旋涂钙钛矿溶液，旋涂速率为4000转/分钟，然后100℃退火10min制备出结晶钙钛矿；冷却至室温后旋涂上Spiro-OMeTAD溶液，转速5000转/分钟；磁控溅射出200nm的透明电极，电极材料为ITO。

实施例2

将氢氟酸溶液(优级纯氢氟酸含量≥40％)配成1％wt的水溶液；将裁剪后的钛片分别用丙酮、乙醇、去离子水超声振荡30min，然后用吹风机吹干；利用直流电源装置，将钛片作为阳极、铂片作为阴极。控制电压为20V、电镀时间20min进行二氧化钛纳米管阵列的生长；将生长好的二氧化钛基片取出，放入退火炉中退火保温。退火处理时，升温速率为2度每分钟，退火温度为450℃，退火保温时间为2h。控制退火炉自然冷却到室温，得到有序排列的二氧化钛纳米管整列；取出二氧化钛纳米管框架的基片，旋涂钙钛矿溶液，旋涂速率为3000转/分钟，然后80℃退火120min制备出结晶钙钛矿；冷却至室温后旋涂上Spiro-OMeTAD溶液，转速5000转/分钟；磁控溅射出200nm的透明电极，电极材料为ITO。

本实施例得到的以二氧化钛纳米管阵列为电子传输层的钙钛矿电池中，二氧化钛纳米管阵列扫描电镜平面图如图1所示，截面图如图2所示，电池的扫描电镜截面图如图3所示，伏安曲线测试图(J-V)曲线如图4所示，其在100mW/cm²的模拟太阳光照下，开路光电压为0.96V。短路电流密度为20.03mA/cm²，填充因子为58，光电转化效率为11.2％。

实施例3

将氢氟酸溶液(优级纯氢氟酸含量≥40％)配成1.5％wt的水溶液；将裁剪后的钛片分别用丙酮、乙醇、去离子水超声振荡30min，然后用吹风机吹干；利用直流电源装置，将钛片作为阳极、铂片作为阴极。控制电压为60V、电镀时间1min进行二氧化钛纳米管阵列的生长；将生长好的二氧化钛基片取出，放入退火炉中退火保温。退火处理时，升温速率为5度每分钟，退火温度为500℃，退火保温时间为1h。控制退火炉自然冷却到室温，得到有序排列的二氧化钛纳米管整列；取出二氧化钛纳米管框架的基片，旋涂钙钛矿溶液，旋涂速率为5000转/分钟，然后120℃退火5min制备出结晶钙钛矿；冷却至室温后旋涂上Spiro-OMeTAD溶液，转速3000转/分钟；磁控溅射出200nm的透明电极，电极材料为ITO。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通研究人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。