一种含磷杂菲基团的烷基次膦酸盐衍生物阻燃剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含磷杂菲基团的烷基次膦酸盐衍生物阻燃剂，制备方法如下：通过9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物上的P‑H键与邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚上的环氧基和C＝C双键之间的熔融或溶液体系加成反应制得一级中间体ABD；再通过次磷酸和/或其盐上的P‑H键与一级中间体ABD剩余的C＝C双键进行的自由基引发加成反应制得二级中间体ABDP和/或其盐；随后再加入金属化合物和/或质子化氮碱，并添加碱性物质中和反应体系中的酸，目标产物成盐析出，制得含磷杂菲基团的烷基次膦酸盐M‑ABDP。本发明公布的M‑ABDP具有良好的应用前景，可广泛地用于聚酯、聚酰胺以及热固性树脂等高分子树脂材料的阻燃改性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含磷杂菲基团的烷基次膦酸盐衍生物阻燃剂及其制备方法，属于利用化学合成方法制备阻燃材料的技术领域。

背景技术

烷基次膦酸盐是由德国Clariant公司首先商品化的一种磷系阻燃剂，具有良好的疏水性和热稳定性，目前被广泛地应用到聚酯(CN200980137336.X)、聚酰胺(CN201110223494.6)以及热固性材料(CN201510445555.1)等高分子树脂材料中，能够赋予树脂材料优异的阻燃性能，而且烷基次膦酸盐阻燃改性的树脂材料在加工性能、物理机械性能、电性能以及生烟性能等方面均表现良好。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是目前国内外新型高效阻燃剂/阻燃体系研究中的一种重要化学原料，通过化学键合的形式，既可将磷杂菲基团直接地反应键合到树脂材料的分子结构中，也可将磷杂菲基团与磷腈、三嗪等基团通过特定的桥键结构构建双/多阻燃基团结构的磷杂菲衍生物阻燃剂，并在环氧树脂(CN201310435529.1)、聚氨酯(CN201310692617.X)以及聚乳酸(CN201410578346.X)等高分子树脂材料的阻燃改性应用中，赋予了树脂材料优异的阻燃性能。

研究结果表明，通过将不同的具有阻燃作用的基团结构进行复合是构建新型高效阻燃剂/阻燃体系的一种有效途径；在树脂燃烧过程中，这类双/多阻燃基团结构构建的阻燃剂/阻燃体系有利于促进恰当的阻燃基团彼此间发挥协同效应，从而赋予树脂材料更为优异的阻燃性能，例如CN201010505910.7和CN201310268169.0分别公开的磷杂菲/磷腈和烷基次膦酸盐/三聚氰胺聚磷酸盐协效体系。

本申请通过引入特殊的桥键结构将磷杂菲和烷基次膦酸盐共同键合到同一个分子结构中，构建了一种新型的含磷杂菲基团的烷基次膦酸盐衍生物阻燃剂，目前在文献和已公布的材料中均未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的含磷杂菲基团的烷基次膦酸盐衍生物阻燃剂，简称M-ABDP，其化学结构如结构式(Ⅰ)所示：

其中，Mⁿ⁺是Al、Mg、Ti、Sb、Mn、Ca、Sn、Ge、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr金属离子和/或是质子化氮碱；n＝1,2,3或4；m＝1,2,3至50。

本发明涉及的M-ABDP制备工艺是：

(1)通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)上的P-H键与邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚(如结构式Ⅱ所示)上的环氧基和/或C＝C双键之间的熔融或溶液体系加成反应制得一级中间体ABD(如结构式Ⅲ所示)；

(2)溶剂体系中的自由基引发剂引发下，次磷酸和/或其盐中的P-H键与一级中间体ABD剩余的C＝C双键发生加成反应制得二级中间体ABDP(如结构式Ⅳ所示)和/或其盐；

(3)向步骤(2)的反应体系中加入金属化合物和/或质子化氮碱，充分搅拌后，加入适量的碱性物质，中和反应体系中的酸性，促进目标成盐产物的析出，再经过滤、水洗和烘干，制得目标金属和/或质子化氮碱的含磷杂菲基团的烷基次膦酸盐M-ABDP，其化学结构如结构式(Ⅰ)所示。

优选的，步骤(1)中所述的邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚与DOPO的摩尔比是1：(2-3.99)，更优选1:(2-3)。

优选的，步骤(1)中所述的溶液体系中溶剂是氯苯、二甲苯和二氯苯中的一种或多种的组合；溶剂的用量为0.1-5mL溶剂/1克ABD，更优选0.2-2mL溶剂/1克ABD。

优选的，步骤(1)中所述的熔融或溶剂体系中加成反应是在130-200℃下进行，反应时间1-15小时；更优选在140-180℃下，反应3-8小时。

优选的，步骤(2)中所述的次磷酸是无水次磷酸或5-80wt.％含量的次磷酸水溶液。

优选的，步骤(2)中所述的次磷酸盐是次磷酸钠、次磷酸钾和次磷酸铵中的一种或多种的组合。

优选的，步骤(2)中所述的次磷酸和/或其盐的添加量占一级中间体ABD的质量的1-30wt.％。

优选的，步骤(2)中所述的自由基引发剂是过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种的组合；优选的过氧化物引发剂是过硫酸、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化二苯甲酰；优选的偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁基脒二盐酸盐；优选的氧化还原引发剂是过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠和过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺；引发剂与次磷酸和/或其盐的摩尔比是(0.01-0.5)：1。

优选的，步骤(2)中所述的溶剂体系是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯和水中的一种或多种的组合；溶剂的用量为2-20mL溶剂/1克ABD。

优选的，步骤(2)中自由基引发体系加成反应是在30-110℃下进行，反应时间6-72小时；更优选在40-80℃，反应12-48小时。

优选的，步骤(3)中所述的金属化合物是Al、Mg、Ti、Sb、Mn、Ca、Sn、Ge、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr的金属盐、金属氧化物和金属氢氧化物中的一种或多种的组合；质子化氮碱是氨、肼、乙二胺、三聚氰胺和马来酰亚胺中的一种或多种的组合；更优选为：氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、硫酸镁、氧化锌、氯化锌、硫酸锌、氨、肼、三聚氰胺、马来酰亚胺；金属化合物和/或质子化氮碱的添加量占一级中间体ABD质量的1-30wt.％。

优选的，步骤(3)中所述的碱性物质是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种的组合；碱性物质与次磷酸和/或其盐的摩尔比是(0.5-1.2)：1。

优选的，步骤(3)中所述的成盐析出反应是在40-110℃下进行，反应1-10小时；更优选在40-80℃，反应3-5小时。

优选的，步骤(3)中所述的水洗后处理是在20-100℃的水中搅拌洗涤0.5-5小时/次，更优选在70-90℃，搅拌洗涤0.5-1小时/次。

本发明通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物上的P-H键与邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚上的环氧基和C＝C双键之间的熔融或溶液体系加成反应制得一级中间体ABD；再通过次磷酸和/或其盐上的P-H键与一级中间体ABD剩余的C＝C双键进行的自由基引发加成反应制得二级中间体ABDP和/或其盐；随后再加入金属化合物和/或质子化氮碱，并添加适量的碱性物质中和反应体系中的酸性后，目标产物充分地成盐、析出，再经过过滤、水洗和烘干后，制得目标金属和/或质子化氮碱的含磷杂菲基团的烷基次膦酸盐M-ABDP。本发明的含磷杂菲基团的烷基次膦酸盐衍生物阻燃剂具有良好的应用前景，可广泛地用于聚酯、聚酰胺以及热固性树脂等高分子树脂材料的阻燃改性。

附图说明

附图1实施例1制得的一级中间体ABD的红外光谱图；

附图2实施例1制得的一级中间体ABD的热失重曲线；

附图3实施例1制得的含磷杂菲基团的烷基次膦酸铝Al-ABDP的红外光谱图；

附图4实施例1制得的含磷杂菲基团的烷基次膦酸铝Al-ABDP的热失重曲线。

具体实施方式：

实施例1

将84.11g(0.20mol)邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚和86.47g(0.40mol)DOPO加入反应容器中，在搅拌条件下，将反应体系升温至160℃，恒温搅拌反应6小时后，结束反应，将熔流态反应产物流出反应容器，冷却至室温，形成淡黄色的玻璃状透明固体，即得一级中间体ABD，其红外光谱图如附图1所示，热失重曲线如附图2所示。

取85.29g(0.10mol)一级中间体ABD和31.68g(0.24mol)50wt.％含量的次磷酸水溶液加入到盛有500mL丙醇的反应容器中，升温至65℃，充分搅拌至反应物完全溶解后，加入9.85g(0.06mol)偶氮二异丁腈引发剂，恒温搅拌反应48小时，制得二级中间体ABDP，随后再向反应体系中加入13.70g(0.04mol)Al₂(SO₄)₃，充分搅拌后，加入9.60g(0.24mol)NaOH中和体系的酸性，促进目标成盐产物的成盐、析出，65℃恒温搅拌反应4小时后，将产物过滤，再经过85℃热水搅拌水洗3次后，置于120℃烘箱中干燥4小时，即得目标产物——含磷杂菲基团的烷基次膦酸铝Al-ABDP，产率86.7％，其红外光谱图如附图3所示，热失重曲线如附图4所示。

实施例2

将42.05g(0.10mol)邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚和64.85g(0.30mol)DOPO以及100mL二氯苯加入反应容器中，在搅拌条件下，将反应体系升温至170℃，恒温搅拌反应8小时后，结束反应，再通过减压蒸馏除去溶剂二氯苯，并将熔流态反应产物流出反应容器，冷却至室温，形成淡黄色的玻璃状透明固体，即得一级中间体ABD。

取85.29g(0.10mol)一级中间体ABD和7.92g(0.12mol)无水次磷酸加入到盛有400mL乙醇的反应容器中，升温至66℃，充分搅拌至反应物完全溶解后，加入3.45g(0.015mol)偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，恒温搅拌反应36小时，制得二级中间体ABDP，再向反应体系中加入5.33g(0.04mol)AlCl₃，充分搅拌后，加入8.42g(0.15mol)KOH中和体系的酸性，促进目标成盐产物的析出，66℃恒温搅拌反应4小时后，将产物过滤，再经过85℃热水搅拌水洗3次后，置于120℃烘箱中干燥4小时，即得目标产物——含磷杂菲基团的烷基次膦酸铝Al-ABDP，产率83.5％。

实施例3

将84.11g(0.20mol)邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚和86.47g(0.40mol)DOPO以及150mL二甲苯加入反应容器中，在搅拌条件下，将反应体系升温至145℃，恒温搅拌反应10小时后，结束反应，再通过减压蒸馏除去溶剂二甲苯后，将熔流态反应产物流出反应容器，冷却至室温，形成淡黄色的玻璃状透明固体，即得一级中间体ABD。

取85.29g(0.10mol)一级中间体ABD、19.36g(0.22mol)次磷酸钠加入到盛有600mL乙醇的反应容器中，升温至71℃，充分搅拌至反应物完全溶解后，加入19.38g(0.08mol)过氧化二苯甲酰引发剂，恒温搅拌反应45小时后，制得二级中间体ABDP，再向反应体系中加入10.47g(0.11mol)MgCl₂，71℃恒温搅拌反应3小时后，将产物过滤，再经过85℃热水搅拌水洗3次后，置于120℃烘箱中干燥4小时，即得目标产物——含磷杂菲基团的烷基次膦酸镁Mg-ABDP，产率89.3％。

实施例4

将84.11g(0.20mol)邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚和86.47g(0.40mol)DOPO加入反应容器中，在搅拌条件下，将反应体系升温至170℃，恒温搅拌反应5小时后，结束反应，将熔流态反应产物流出反应容器，冷却至室温，形成淡黄色的透明玻璃状固体，即得一级中间体ABD。

取85.29g(0.10mol)一级中间体ABD、15.84g(0.12mol)50wt.％含量的次磷酸水溶液加入到盛有500mL甲醇的反应容器中，升温至56℃，充分搅拌至反应物完全溶解后，加入13.56g(0.05mol)偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂，恒温搅拌反应48小时后，制得二级中间体ABDP，再向反应体系中加入8.18g(0.06mol)ZnCl₂，充分搅拌后，加入4.80g(0.12mol)NaOH中和体系的酸性，促进目标成盐产物的析出，恒温搅拌反应3小时后，将产物过滤，再经过85℃热水搅拌水洗3次后，置于120℃烘箱中干燥4小时，即得目标产物——含磷杂菲基团的烷基次膦酸锌Zn-ABDP，产率86.3％。

实施例5

将84.11g(0.20mol)邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚和108.08g(0.50mol)DOPO加入反应容器中，在搅拌条件下，将反应体系升温至160℃，恒温搅拌反应8小时，结束反应，将熔流态反应产物流出反应容器，冷却至室温，形成淡黄色的透明玻璃状固体，即得一级中间体ABD。

取85.29g(0.10mol)一级中间体ABD和15.84g(0.15mol)50wt.％含量的次磷酸水溶液加入到盛有500mL甲醇的反应容器中，升温至65℃，充分搅拌至反应物完全溶解后，加入7.39g(0.045mol)偶氮二异丁腈引发剂，恒温搅拌反应42小时后，制得二级中间体ABDP，再向反应体系中加入6.67g(0.05mol)AlCl₃，充分搅拌后，加入6.00g(0.15mol)NaOH中和体系的酸性，促进目标成盐产物的析出，65℃恒温搅拌反应5小时后，将产物过滤，再经过85℃热水搅拌水洗3次后，置于120℃烘箱中干燥4小时，即得目标产物——含磷杂菲基团的烷基次膦酸铝Al-ABDP，产率84.7％。

实施例6

将84.11g(0.20mol)邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚和86.47g(0.40mol)DOPO以及200mL二氯苯加入反应容器中，在搅拌条件下，将反应体系升温至160℃，恒温搅拌反应10小时，结束反应，再通过减压蒸馏除去溶剂二氯苯，并将熔流态反应产物流出反应容器，冷却至室温，形成淡黄色的透明玻璃状固体，即得一级中间体ABD。

取85.29g(0.10mol)一级中间体ABD和13.2g(0.20mol)无水次磷酸加入到盛有300mL乙醇和300mL乙酸的反应容器中，升温至40℃，充分搅拌至反应物完全溶解后，加入5.40g(0.02mol)过硫酸钾和2.39g(0.023mol)亚硫酸氢钠引发剂，恒温搅拌反应48小时，制得二级中间体ABDP，再向反应体系中加入8.93g(0.067mol)AlCl₃，充分搅拌后，加入8.00g(0.20mol)NaOH中和体系的酸性，促进目标成盐产物的析出，40℃恒温搅拌反应5小时后，将产物过滤，再经过85℃热水搅拌水洗3次后，置于120℃烘箱中干燥4小时，即得目标产物——含磷杂菲基团的烷基次膦酸铝Al-ABDP，产率82.2％。