一种MoS2/Ag/MoS2半导体薄膜材料及其制备方法

摘要

本发明公开一种MoS2/Ag/MoS2半导体薄膜材料及其制备方法，该薄膜为层状结构，由上至下依次包括顶层MoS2薄膜层、Ag金属层、底层MoS2薄膜层和本征绝缘Si基片。其制备方法，主要采用直流磁控溅射技术、利用高能电子依次轰击不同靶材表面：首先使用MoS2靶材，在Si基片表面上沉积上一层底层MoS2薄膜层；然后使用金属Ag靶材，在底层MoS2薄膜层上沉积上一层Ag金属层；最后使用MoS2靶材，在Ag金属层上沉积上一层顶层MoS2薄膜层。相对于纯MoS2薄膜产品，本发明的MoS2/Ag/MoS2半导体薄膜，其电阻率降低了4个数量级以上。本发明的工艺简单、参数控制简便；成品率高、产品质量稳定性与可靠性好，且制造成本低、适于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种半导体材料及其制备方法，尤其涉及一种MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料及其制备方法。

背景技术

二硫化钼本身不导电，但具有抗磁性，可用作线性光电导体和显示P型或N型导电性能的半导体，具有整流和换能的作用。

由于二硫化钼薄膜材料具有典型的层状结构，层内以共价键紧密结合在一起，每个Mo原子被六个S原子包围，呈三角棱柱状；层与层之间则以较弱的范德华力相结合，容易滑离。

二硫化钼的上述结构特征导致其电阻率非常大、载流子输运性能较差，使其在半导体及器件领域的应用受到了严重阻碍。

为降低MoS₂薄膜材料的电阻率、提高其导电性能，以满足MoS₂薄膜材料在半导体器件领域的使用。现有技术中，相对比较成功的做法是，使用金属元素对MoS₂进行掺杂，以进行MoS₂材料改性。例如：

吴晨等人(《微纳电子技术》，2014，08)公开了“Ag掺杂对MoS₂薄膜特性的影响”研究结果，利用化学气相沉积法在p型导电Si基片上制备了Ag掺杂MoS₂薄膜材料；

中国专利ZL201510558994.3公开了一种Pd-MoS₂异质结光伏太阳能电池器件及其制备方法，其采用的技术手段是，使用Pd金属元素进行MoS₂掺杂处理。

但是，这种使用金属元素对MoS₂进行掺杂，以进行MoS₂材料改性的方法，其原理均是，使金属元素进入二硫化钼晶格中，以取代二硫化钼中原来的钼元素。由于原子半径、得失电子能力等方面的差异，这种掺杂技术必然在二硫化钼中形成大量缺陷，从而导致产品的材料结构和性能的不稳定性。

换言之，采用掺杂的技术手段，以进行MoS₂薄膜材料的改性，其产品性能的一致性、稳定性相对较差，产品质量的控制难度大。

更为重要的是，对于半导体器件技术领域而言，这类掺杂改性后的MoS₂薄膜材料，其电阻率仍然偏高、导电性能尚不理想。

发明内容

本发明的目的之一是，提供一种具有良好导电性能的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料。

本发明为实现上述目的所需要解决的技术问题是，如何有效降低MoS₂薄膜材料的电阻率的技术问题。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料，其特征在于，为层状结构，由上至下依次包括顶层MoS₂薄膜层、Ag金属层、底层MoS₂薄膜层和Si基片；其中：

所述Si基片是本征绝缘不导电单晶材料，单面抛光，抛光面为上表面；

所述MoS₂薄膜层，其纯度为99.9％；

所述Ag金属层，其纯度为99.99％；

所述顶层MoS₂薄膜层、Ag金属层、底层MoS₂薄膜层的厚度分别为50nm、3-10nm和50nm。

上述技术方案直接带来的技术效果是，在顶层MoS₂薄膜层和底层MoS₂薄膜层之间插入一层薄Ag金属层，大幅降低了MoS₂薄膜材料的电阻率值，显著提高了MoS₂薄膜材料的导电性能，并且所形成的MoS₂/Ag/MoS₂薄膜的结构稳定，性能可重复性强。

检测结果表明，采用上述技术方案所制得的MoS₂/Ag/MoS₂薄膜材料，电子载流子浓度、电子迁移率分别达到8.3×10²²cm^-3和8.5cm²V^-1s^-1。

这些性能参数与具有纯MoS₂薄膜材料(纯MoS₂薄膜材料的电子载流子浓度、电子迁移率和电阻率值分别为2.1×10¹⁷cm^-3、0.1cm²V^-1s^-1)比较，分别至少提高了5个数量级和1个数量级。

特别是，采用上述技术方案所制得的MoS₂/Ag/MoS₂薄膜材料，电阻率值达到5.7×10^-2Ωcm，比单一MoS₂薄膜材料的电阻率值(1.1×10³Ωcm)至少低4个数量级。

概括而言，本发明通过将单一的MoS₂薄膜层改变为“夹心层”结构形式：采用在上下两层MoS₂薄膜层之间插入一层Ag金属薄层这一简单的技术手段，巧妙地利用所插入的Ag金属薄层中的自由电子对MoS₂薄膜层的电子注入效应，提高薄膜材料中的电子载流子浓度和电子迁移率，达到显著降低MoS₂薄膜材料的电阻率值、提高MoS₂薄膜材料的导电性能的目的。

为更好地理解上述技术方案，现从原理上进行详细说明：

1、Ag金属插层对MoS₂薄膜材料性能达到的技术效果有三个方面：

(1)Ag金属插层中的大量自由电子通过注入效应分别进入顶层MoS₂薄膜层和底层MoS₂薄膜层，分别提高了上下MoS₂薄膜层中的电子载流子浓度和电子迁移率；

(2)通过提高上下两层MoS₂薄膜材料中的电子浓度和电子迁移率，显著降低了MoS₂薄膜材料的电阻率，大幅增强了MoS₂薄膜材料的导电性能；

(3)中间Ag金属插层的连续性特征，有效增强了薄膜结构的稳定性，减少了薄膜内部缺陷数量，从而使薄膜材料性能的稳定性和可重复性得到提高。

2、上述技术方案中，Ag金属层的电子功函数为4.2eV，小于MoS₂薄膜材料的功函数值4.5eV，从而保证了电子能够由Ag金属层注入进入MoS₂薄膜层；

3、上述技术方案中，Ag金属层位于两层MoS₂材料之间，利于电子通过注入效应分别进入上下两层MoS₂薄膜层，提高整个薄膜材料内部载流子分布的均匀性；

4、上述技术方案中，Ag金属层的厚度超薄，为3-10nm，一方面提高了Ag金属层的均匀连续性；另一方面也避免薄膜内部电子仅以Ag金属层为输运通道，而不经过MoS₂薄膜层；同时，Ag金属层可以为上下两层MoS₂薄膜提供大量自由电子。

实验证明，上述技术方案的MoS₂/Ag/MoS₂薄膜材料，具有电子浓度高、电子迁移率大、电阻率值小、结构和性能稳定等优点。

优选为，所述底层MoS₂薄膜层是采用直流磁控溅射方法沉积于所述Si上表面之上的；

所述Ag金属层是采用直流磁控溅射方法沉积于所述MoS₂薄膜层之上的；

所述顶层MoS₂薄膜层是采用直流磁控溅射方法沉积于所述Ag金属层之上的。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，制备方法简单、工艺过程易于控制，产品质量稳定性与一致性更好。

本发明的目的之二是，提供一种上述的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料的制备方法，其制备工艺简单、过程易控、成品率高，且工艺环保，适于工业化生产。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种上述的MoS₂/Ag/MoS₂薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，硅基片表面清洗步骤

选取本征绝缘不导电型Si单晶基片，依次在酒精、丙酮和去离子水中超声清洗180s；

取出并用干燥氮气吹干；

第二步，底层MoS₂薄膜层表面沉积步骤

将清洗后的Si单晶基片衬底装入托盘、放入真空腔，并将真空腔抽为高真空，在氩气环境下，将Si单晶基片的温度调至第一温度，氩气气压调至第一压力，采用直流磁控溅射技术，在恒定的30W溅射功率条件下，利用电离出的离子轰击MoS₂陶瓷靶材，在所述Si基片的上表面上，沉积一层MoS₂薄膜层；

第三步，Ag金属层表面沉积步骤

将装有样品的托盘更换至Ag金属靶材的正上方；

将Si单晶基片的温度调至第二温度，Ar气压调至第二压力，采用直流磁控溅射技术，在恒定的30W溅射功率条件下，利用电离出的离子轰击Ag金属靶材，在上述底层MoS₂薄膜层的表面上，再沉积一层Ag金属层；

第四步，顶层MoS₂薄膜层表面沉积步骤

将装有样品的托盘再更换至MoS₂陶瓷靶材的正上方；

将Si单晶基片的温度调至第三温度，Ar气压调至第三压力，采用直流磁控溅射技术，在恒定的30W溅射功率条件下，利用电离出的离子轰击MoS₂陶瓷靶材，在上述Ag金属层的表面上，再沉积一层MoS₂薄膜层，即得。

上述技术方案直接带来的技术效果是，制备工艺简单、成品率高，适于工业化生产，并且上述制备方法无有毒有害原料使用、无有毒有害废物产生或废气排放，整个工艺流程绿色环保、无污染；

上述技术方案所制得的产品质量均匀稳定、各薄膜层附着牢固、厚度均匀稳定且易于控制。

优选为，上述氩气的纯度在99.999％以上；所述高纯氮气是指纯度为99.95％以上的干燥氮气；所述MoS₂陶瓷靶材，其纯度为99.9％；所述Ag金属靶材，其纯度为99.99％；所述MoS₂靶材的靶基距和所述Ag靶材的靶基距均为50mm。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，该距离既能满足离子在运动过程中与工作气体充分碰撞降低动能，又能保证离子在成膜过程中具有足够的附着力。

进一步优选，上述第一温度为20-400℃，所述第一压力为1-10Pa；

所述第二温度为20-30℃，所述第二压力为1-5Pa；

所述第三温度为20-400℃，所述第三压力为1-10Pa。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，既能保证获得良好的二硫化钼薄膜和银金属膜层的晶体质量，又能满足离子成膜过程中所需的、足够的附着力，同时还能比较容易的控制成膜厚度。

综上所述，本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

1、本发明的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料具有十分显著的低电阻率(在室温条件下，电子载流子浓度、电子迁移率和电阻率值分别为8.3×10²²cm^-3、8.5cm²V^-1s^-1和5.7×10^-2Ωcm。与单一的纯MoS₂薄膜材料比较，载流子浓度至少提高了5个数量级，电子迁移率至少提高了1个数量级，而电阻率值至少降低了4个数量级)。

2、本发明的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料的制备方法具有工艺简单、参数控制简便；且其成品率高、制造成本低、产品质量稳定性与可靠性好，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料的结构示意图；

图2为实施例1所制得的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料的拉曼光谱图；

图3为本发明的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料的电子载流子浓度和迁移率值分别随Ag层厚度变化的变化规律曲线图；

图4为本发明的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料的电阻率值随Ag层厚度变化的变化规律曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明进行详细说明。

实施例1

制备方法如下：

第一步，硅基片表面清洗步骤

选取本征绝缘不导电型Si单晶基片，依次在酒精、丙酮和去离子水中超声清洗180s；

取出并用干燥氮气吹干；

第二步，底层MoS₂薄膜层表面沉积步骤

将清洗后的Si单晶基片衬底装入托盘、放入真空腔，并将真空腔抽为高真空，在氩气环境下，将Si单晶基片的温度调至第一温度200℃，氩气气压调至第一压力3Pa，采用直流磁控溅射技术，在恒定的30W溅射功率条件下，利用电离出的离子轰击MoS₂陶瓷靶材，在所述Si基片的上表面上，沉积一层厚度为50nm的MoS₂薄膜层；

第三步，Ag金属层表面沉积步骤

将装有样品的托盘更换至Ag金属靶材的正上方；

将Si单晶基片的温度调至第二温度20-25℃，Ar气压调至第二压力5Pa，采用直流磁控溅射技术，在恒定的30W溅射功率条件下，利用电离出的离子轰击Ag金属靶材，在上述底层MoS₂薄膜层的表面上，再沉积一层厚度为10nm的Ag金属层；

第四步，顶层MoS₂薄膜层表面沉积步骤

将装有样品的托盘再更换至MoS₂陶瓷靶材的正上方；

将Si单晶基片的温度调至第三温度200℃，Ar气压调至第三压力3Pa，采用直流磁控溅射技术，在恒定的30W溅射功率条件下，利用电离出的离子轰击MoS₂陶瓷靶材，在上述Ag金属层的表面上，再沉积一层厚度为50nm的MoS₂薄膜层，即得。

产品性能检测结果：

经检测，在室温(20-25℃)条件下，所制得的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料的电子载流子浓度、电子迁移率和电阻率值分别为8.3×10²²cm^-3、8.5cm²V^-1s^-1和5.7×10^-2Ωcm。

说明：纯MoS₂薄膜材料的电子载流子浓度、电子迁移率和电阻率值分别为2.1×10¹⁷cm^-3、0.1cm²V^-1s^-1和1.1×10³Ωcm(参见对比实施例：实施例2的检测结果)。

实施例2

说明：该实施例为对比实施例，目标产品为纯MoS₂薄膜材料，无中间Ag插层。

制备方法如下：

第一步，硅基片表面清洗步骤

选取本征绝缘不导电型Si单晶基片，依次在酒精、丙酮和去离子水中超声清洗180s；

取出并用干燥氮气吹干；

第二步，底层MoS₂薄膜层表面沉积步骤

将清洗后的Si单晶基片衬底装入托盘、放入真空腔，并将真空腔抽为高真空，在氩气环境下，将Si单晶基片的温度调至第一温度200℃，氩气气压调至第一压力3Pa，采用直流磁控溅射技术，在恒定的30W溅射功率条件下，利用电离出的离子轰击MoS₂陶瓷靶材，在所述Si基片的上表面上，沉积一层厚度为100nm的MoS₂薄膜层；即得。

产品性能检测结果：

经检测，在室温(20-25℃)条件下，所制得的MoS₂薄膜材料的电子载流子浓度、电子迁移率和电阻率值分别为2.1×10¹⁷cm^-3、0.1cm²V^-1s^-1和1.1×10³Ωcm。

实施例3

仅在第三步中，通过调整溅射时间，将Ag中间插层厚度调整为3nm；其余，均同实施例1。

产品性能检测结果：

经检测，在室温(20-25℃)条件下，所制得的MoS₂/Ag/MoS₂薄膜材料的电子载流子浓度、电子迁移率和电阻率值分别为1.8×10²⁰cm^-3、1.2cm²V^-1s^-1和9.8Ωcm。

实施例4

仅在第三步中，通过调整溅射时间，将Ag中间插层厚度调整为8nm；其余，均同实施例1。

产品性能检测结果：

经检测，在室温(20-25℃)条件下，所制得的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料的电子载流子浓度、电子迁移率和电阻率值分别为8.8×10²¹cm^-3、2.3cm²V^-1s^-1和1.1Ωcm。

实施例5

仅在第三步中，通过调整溅射时间，将Ag中间插层厚度调整为10nm；其余，均同实施例1。

产品性能检测结果：

经检测，在室温(20-25℃)条件下，所制得的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料的电子载流子浓度、电子迁移率和电阻率值分别为6.0×10²²cm^-3、5.7cm²V^-1s^-1和0.12Ωcm。

为更好地理解本发明的技术特点，下面结合附图，对本发明所制得的产品的性能检测方法和检测结果进行详细说明。

图1为本发明的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料的结构示意图。

如图1所示，本发明的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料，其为层状结构，由上至下依次包括顶层MoS₂薄膜层、Ag金属层、底层MoS₂薄膜层和Si基片；其中：

上述Si基片是本征绝缘不导电单晶材料，单面抛光，抛光面为上表面；

上述MoS₂薄膜层，其纯度为99.9％；

上述Ag金属层，其纯度为99.99％；

上述顶层MoS₂薄膜层、Ag金属层、底层MoS₂薄膜层的厚度分别为50nm、3-10nm和50nm；

上述底层MoS₂薄膜层是采用直流磁控溅射方法沉积于上述Si上表面之上的；

上述Ag金属层是采用直流磁控溅射方法沉积于上述MoS₂薄膜层之上的；

上述顶层MoS₂薄膜层是采用直流磁控溅射方法沉积于上述Ag金属层之上的。

图2为实施例1所制得的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料的拉曼光谱分析图。

如图2所示，382cm^-1和407cm^-1分别为MoS₂薄膜的典型面内振动模式(E¹_2g)和面外振动模式(A_1g)。表明所制得的薄膜材质为MoS₂。

图3为本发明的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料的电子载流子浓度和迁移率值随Ag层厚度变化的变化规律曲线图。

从图3中可以看出，随着Ag中间插层厚度的增加，MoS₂/Ag/MoS₂薄膜材料的电子载流子浓度和迁移率值逐渐增大。可见，随着厚度的增加，Ag中间插层的均匀连续性增强，是Ag层内部向MoS₂薄膜中注入的电子数目和效果增强，从而导致整个薄膜的载流子浓度和电子迁移率发生明显提高。

图4为本发明的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料的电阻率值随Ag层厚度变化的变化规律曲线图。

如图4所示，无Ag金属插层(对应于图中的厚度为0时)的纯MoS₂薄膜材料的电子载流子浓度、电子迁移率和电阻率值分别为2.1×10¹⁷cm^-3、0.1cm²V^-1s^-1和1.1×10³Ωcm。

从图4中可以看出，随着Ag中间插层厚度的增加，MoS₂/Ag/MoS₂薄膜材料的电阻率值逐渐减小。

在室温(20-25℃)条件下，所制得的具有10nm Ag金属插层的MoS₂/Ag/MoS₂半导体薄膜材料的电子载流子浓度、电子迁移率和电阻率值分别为8.3×10²²cm^-3、8.5cm²V^-1s^-1和5.7×10^-2Ωcm。

数据对比可以看出，载流子浓度提高幅度超过5个数量级，电子迁移率提高幅度超过1个数量级，而电阻率值降低幅度超过4个数量级，导电性能改善幅度巨大、效果十分显著。