结晶紫内酯的合成方法

摘要

结晶紫内酯的合成方法，涉及一种热压敏染料的合成方法，以尿素、二甲基苯胺、间二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲醛等物质为原料进行合成，经过席夫碱阶段、尿素中间体阶段、无色结晶紫阶段和最后的氧化反应阶段，合成结晶紫内酯。合成方法包括阶段：（1）席夫碱阶段：对二甲氨基苯甲醛和尿素反应生成席夫碱；（2） 尿素中间体阶段：上一阶段生成产物和二甲基苯胺反应得到尿素中间体；（3）无色结晶紫内酯阶段：尿素中间体和间二甲氨基苯甲酸为原料反应生成无色结晶紫；（4）氧化反应阶段：无色结晶紫经过氧化氢催化氧化生成结晶紫内酯。该方法为避免杂质生成的合成方法，从而提高了产品的收率，同时减少了固体废料的排放。

说明书

技术领域

本发明涉及一种热压敏染料的合成方法，特别是涉及一种结晶紫内酯的合成方法。

背景技术

热、压敏染料是用于感热、压记录纸的发色剂。它不同于一般的染料和有机颜料，后者呈共扼体系，自身发色，具有染着于纤维或使塑料等着色的机能，而热、压敏染料的共扼体系中断成为无色态。当小型发热元件产生热能信息作用在感热记录纸上，加热部位的热敏染料和显色剂一起熔融发生反应复原到发色态而发。压敏染料存在于微囊中，当受到压力的作用时，微囊破裂，压敏染料和显色剂相遇发生反应而发色。

按照不同的母体结构，热、压敏变色染料可分为三芳基甲烷苯酞类、荧烷类、唆嗓类、二芳基甲烷类及螺旋系列等5大类。纵观文献资料，我们发现热压敏变色染料的开发研究和应用都集中于三苯甲烷苯酞类和荧烷类化合物，对三苯甲烷类热压敏变色染料的开发研究始于50年代初，70年代至80年代间应用专利约100余篇，应用范围主要集中在热敏记录材料如热敏绘图纸、心电图纸、仪表记录纸等方面，显色以蓝、红为主。进人80年代以后，三苯甲烷类应用专利约1000余篇。三苯甲烷类发色剂常与荧烷类或噻嗪类发色剂混合使用，使显色图像质量及显色颜色更加丰富多彩，有黑、蓝、红、黄、绿等，同时三苯甲烷类发色染料还广泛用于压敏、热压敏彩色薄膜胶片、光敏或激光记录仪食品罐标签等。

结晶紫内酯(Crystal violet lactone,简称CVL)，其化学名称为3,3-双(4-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基酞酮，是一种三芳基甲烷类的热压敏染料，以其发色速度快、升华量小和油溶性好等优异性能，被广泛应用于无碳复写纸、热压敏记录纸、商业发票、激光记录仪、变色指示等领域，是目前世界上生产量最大的热压敏染料。目前国内所需CVL大部分依靠进口，因此，研究CVL的合成方法,对于促进我国功能性染料生产具有重要的现实意义。

目前结晶紫内酯的合成方法中均不可避免三苯甲烷结构相关衍生物杂质的生成，而这种杂质的生成对产品的收率有着直接影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结晶紫内酯的合成方法，该方法发明了一种避免杂质生成的合成方法，从而提高了产品的收率，同时减少了固体废料的排放。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

结晶紫内酯的合成方法，所述方法包括下述步骤：

a）席夫碱阶段

将对二甲氨基苯甲醛、尿素、硫酸加入水中，加热反应一段得到席夫碱备用液a；

b）尿素中间体阶段

将二甲基苯胺加入到上述备用液a中，继续加热并反应，得到尿素中间体备用液b；

c）无色结晶紫阶段

将间二甲氨基苯甲酸加入到上述备用液b中，继续加热反应，将反应液滴加到水、氨水和氢氧化钾配成的溶液中，得到备用液c；

d）氧化反应阶段

向备用液c中加入铜盐，加热升温，滴加过氧化氢溶液，过滤，干燥，得到结晶紫内酯产品。

所述的结晶紫内酯的合成方法，a反应步骤中，n（尿素）：n（对二甲氨基苯甲醛）=0.5~3，n（硫酸）：n（对二甲氨基苯甲醛）=1~10，反应温度20~80℃，反应时间0.5~5小时。

所述的结晶紫内酯的合成方法，b反应步骤中，n（二甲基苯胺）：n（对二甲氨基苯甲醛）=1~1.2，反应温度20~90℃，反应时间0.5~10小时。

所述的结晶紫内酯的合成方法，c反应步骤中，n（间二甲氨基苯甲酸）：n（对二甲氨基苯甲醛）=1~1.5，反应温度80~95℃，反应时间1~20小时。

所述的结晶紫内酯的合成方法，c反应步骤中，n（氨水）：n（对二甲氨基苯甲醛）=0.1~1，n（氢氧化钾）：n（对二甲氨基苯甲醛）=10~20。

所述的结晶紫内酯的合成方法，c反应步骤中，氢氧化钾可以用氢氧化钠代替，滴加温度30~80℃，滴加时间1~5小时。

所述的结晶紫内酯的合成方法，d反应步骤中，铜盐可以为氯化铜、氯化亚通、硫酸铜等，n（催化剂）：n（对二甲氨基苯甲醛）=0.005~0.02。

所述的结晶紫内酯的合成方法，d反应步骤中，n（过氧化氢）：n（对二甲氨基苯甲醛）=1~5，滴加时间1~10小时，滴加温度60~90℃。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明以尿素、二甲基苯胺、间二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲醛等物质为原料进行合成，经过席夫碱阶段、尿素中间体阶段、无色结晶紫阶段和最后的氧化反应阶段。四个主要阶段合成结晶紫内酯。合成方法包括三个阶段：（1）席夫碱阶段：对二甲氨基苯甲醛和尿素反应生成席夫碱；（2） 尿素中间体阶段：上一阶段生成产物和二甲基苯胺反应得到尿素中间体；（3）无色结晶紫内酯阶段：尿素中间体和间二甲氨基苯甲酸为原料反应生成无色结晶紫；（4）氧化反应阶段：无色结晶紫经过氧化氢催化氧化生成结晶紫内酯。

（1）席夫碱阶段：

（2）尿素中间体阶段：

（3）无色结晶紫内酯阶段：

（4）氧化反应阶段：

。

实施例1：

取尿素2.4g溶于10mL水中，向其中中缓慢滴加3mL浓硫酸，再加入3.07g对二甲氨基苯甲醛，升温至50℃，反应2h，之后向其中加入2.5mL对二甲基苯胺，升温至80℃，保温2h，加入3.33g对二甲氨基苯甲酸，升温至90℃，保温2h，再加入20mL水，保温8h，自然冷却降至室温，在50℃，滴加到由10g氢氧化钾、100mL水和6mL氨水组成的溶液中，加入0.1g五水硫酸铜，加热升温至70℃，向其中滴加由12mL30%过氧化氢和24mL水配成的溶液，滴加2h，降温、过滤、干燥得到产品6.8 g。

实施例2：

（以浓盐酸替代浓硫酸）

以浓盐酸替代浓硫酸为原料进行实验，其他条件同实施例1。得到产品0.5g，在滴加到氢氧化钾溶液步骤中，出现大量固体不溶杂质。

实施例3：

（无色结晶紫内酯阶段反应温度为加热回流）

以无色结晶紫内酯阶段反应温度为加热回流进行合成实验，其他条件同实施例1。在滴加到氢氧化钾溶液步骤中，出现大量胶状杂质。得到产品4.8g。

实施例4：

（以氯化铜替代五水硫酸铜）

以氯化铜替代五水硫酸铜进行实验，其他条件同实施例1。得到产品6.5 g。