高纯度铜电解精炼用添加剂、高纯度铜制法及高纯度电解铜

摘要

本发明提供高纯度铜电解精炼用添加剂、高纯度铜制法及高纯度电解铜。该高纯度铜电解精炼用添加剂包括电解铜的银氯降低剂，所述银氯降低剂由四唑或四唑衍生物(被称为四唑类)构成，被添加到铜电解精炼的铜电解液中。

说明书

技术领域

本发明涉及用于制造氯和银较少的高纯度铜的高纯度铜电解精炼用添加剂、高纯度铜的制造方法及高纯度电解铜。

本申请对于2015年9月30日申请的日本专利申请第2015-194834号、于2016年5月30日申请的日本专利申请第2016-107269号以及于2016年8月20日申请的日本专利申请第2016-161591号主张优先权，并在此援用其内容。

背景技术

作为高纯度铜的制造方法，如日本特公平08-990号公报中记载的那样，已知有进行如下两步电解的方法：对硫酸铜水溶液进行电解后，将在阴极上析出的铜作为阳极，进一步在硝酸铜水溶液中以100A/m²以下的低电流密度进行再电解。

另外，如日本特开2001-123289号公报中记载的那样，已知有通过在含有氯化物离子、胶类等及活性硫成分的硫酸铜电解液中添加PEG(聚乙二醇)等聚氧乙烯系表面活性剂来提高力学特性以及与阴极的贴合性的电解铜箔的制造方法。此外，如日本特开2005-307343号公报中记载的那样，已知有通过添加PVA(聚乙烯醇)等的均化剂和PEG等的黏液(スライム)促进剂来制造铜表面平滑且作为杂质的银和硫的含量少的高纯度电解铜的方法。

在现有的铜电解精炼中，在铜电解液中添加氯化物离子，作为其效果可以举出通过改善在阴极上析出的电解铜的形态、使铜电解液中的银离子以氯化银粒子的方式沉淀，从而从铜电解液中去除银离子，防止银向阴极的共析。但是，仅靠氯化物离子无法使铜电解液中的银离子全部析出，进而存在添加的氯化物离子转移到阴极中，电解铜的纯度下降的问题。因此，在现有的铜电解精炼中，难以降低银和氯的含量。

如日本特公平08-990号公报的制造方法所示，在进行硫酸铜浴的电解和硝酸铜浴的电解的这两步制造方法中存在电解费事的问题。另外，如日本特开2001-123289号公报和日本特开2005-307343号公报所示，仅靠PEG和PVA无法充分降低在阴极上析出的电解铜的氯和银的含量。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种解决现有的上述问题且容易制造氯和银较少的高纯度铜的包括铜电解精炼用银氯降低剂的高纯度铜电解精炼用添加剂及使用该添加剂的高纯度铜的制造方法。

本发明提供解决上述课题的以下的高纯度铜电解精炼用添加剂。

[1]一种高纯度铜电解精炼用添加剂，其特征在于，其包括电解铜的银氯降低剂，所述银氯降低剂由四唑或四唑衍生物(被称为四唑类)构成，被添加到铜电解精炼的铜电解液中。

[2]根据上述[1]所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，所述四唑衍生物为四唑的烷基衍生物、氨基衍生物或苯基衍生物。

[3]根据上述[1]或[2]所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，与由四唑类构成的所述银氯降低剂一起，还包括由聚乙二醇或非离子型表面活性剂构成的杂质降低剂，所述非离子型表面活性剂具有芳香环疏水基和聚氧化烯基亲水基。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，与由四唑类构成的所述银氯降低剂一起，或者与所述银氯降低剂和所述杂质降低剂一起，还包括由聚乙烯醇或其衍生物构成的应力松弛剂。

[5]根据上述[4]所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，所述应力松弛剂的聚乙烯醇或其衍生物的皂化率为70～99摩尔％且平均聚合度为200～2500。

另外，本发明提供以下的高纯度铜的制造方法以及通过该方法制造的高纯度电解铜。

[6]一种高纯度铜的制造方法，其特征在于，将由四唑类构成的银氯降低剂添加到铜电解液中进行铜电解精炼。

[7]根据上述[6]所述的高纯度铜的制造方法，其中，与由四唑类构成的所述银氯降低剂一起，将由聚乙二醇或非离子型表面活性剂构成的杂质降低剂添加到所述铜电解液中进行铜电解精炼，所述非离子型表面活性剂具有芳香环疏水基和聚氧化烯基亲水基。

[8]根据上述[7]所述的高纯度铜的制造方法，其中，所述杂质降低剂为聚乙二醇、聚氧乙烯单苯基醚或聚氧乙烯萘基醚。

[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的高纯度铜的制造方法，其中，与由四唑类构成的所述银氯降低剂一起，或者与所述银氯降低剂和所述杂质降低剂一起，将由聚乙烯醇或其衍生物构成的应力松弛剂添加到所述铜电解液中进行铜电解精炼。

[10]根据上述[9]所述的高纯度铜电解精炼用添加剂，其中，所述应力松弛剂为聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙烯改性聚乙烯醇或聚氧乙烯改性聚乙烯醇。

[11]根据上述[9]或[10]所述的高纯度铜的制造方法，其中，将皂化率70～99摩尔％且平均聚合度200～2500的聚乙烯醇或其衍生物用作所述应力松弛剂。

[12]根据上述[6]～[11]中任一项所述的高纯度铜的制造方法，其中，由四唑类构成的所述银氯降低剂的添加浓度为0.1～30mg/L。

[13]根据上述[7]～[12]中任一项所述的高纯度铜的制造方法，其中，所述杂质降低剂的添加浓度为2～500mg/L。

[14]根据上述[9]～[13]中任一项所述的高纯度铜的制造方法，其中，所述应力松弛剂的添加浓度为0.1～100mg/L。

[15]一种高纯度电解铜，其通过权利要求6～14中任一项所述的方法制造，氯浓度为50质量ppm以下，银浓度为1质量ppm以下。

在铜电解精炼中，通过使用本发明的高纯度铜电解精炼用添加剂，从而能够得到银浓度和氯浓度低的高纯度的电解铜。具体而言，能够得到氯浓度50质量ppm以下及银浓度1质量ppm以下的高纯度电解铜。

在铜电解精炼中，如本发明的高纯度铜的制造方法所示，通过与银氯降低剂一起，使用杂质降低剂和/或应力松弛剂，从而能够进一步得到银浓度低且硫浓度低且没有自阴极基板的翘曲和剥离的高纯度的电解铜，因此优选。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行具体说明。

本实施方式涉及一种高纯度铜电解精炼用添加剂，其特征在于，其为电解铜的银氯降低剂，所述银氯降低剂由四唑或四唑衍生物(被称为四唑类)构成，被添加到铜电解精炼的铜电解液中。换言之，本实施方式涉及一种高纯度铜电解精炼用添加剂，其为被添加到铜电解精炼用的铜电解液中的添加剂，包括由四唑或四唑衍生物构成的电解铜的银氯降低剂。另外，本实施方式涉及一种高纯度铜电解精炼用添加剂，与上述银氯降低剂一起，还包括杂质降低剂和/或应力松弛剂。进而，本实施方式涉及使用这些添加剂的高纯度铜的制造方法以及通过该方法制造的高纯度电解铜。

本实施方式将四唑类用作高纯度铜电解精炼的银氯降低剂。四唑类为四唑或四唑衍生物。四唑衍生物例如可以使用四唑的烷基衍生物、氨基衍生物或苯基衍生物。具体而言，作为银氯降低剂，可以使用1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑等。

在本实施方式中，由上述的四唑类构成的银氯降低剂在铜电解精炼中被添加到铜电解液中使用，降低电解铜的氯和银的浓度。用作银氯降低剂的四唑类与电解液中的银离子形成难溶性的物质，铜电解液中的银离子会减少，从而银向阴极基板的析出会减少，并且上述四唑类也与铜电解液中的氯化物离子发生作用并防止氯化物在阴极基板上析出。另一方面，铜电解液中的铜离子不会与四唑类形成难溶性的物质，仅银离子和氯化物离子选择性地与四唑类发生作用，因此铜离子的电析并不被四唑类妨碍，能够得到氯浓度和银浓度大幅减少的电解铜。具体而言，例如如果使用本实施方式的银氯降低剂，则能够将在阴极基板上析出的电解铜的氯浓度和银浓度分别降低至不使用银氯降低剂时的约1/4～约2/3。

另一方面，如现有技术所示，在将氯化物离子添加到铜电解液中使其与溶液中的银离子反应来使氯化银沉淀的方法中，由于仅靠氯化物离子难以使溶液中的银离子全部以氯化银的方式沉淀，因此在阴极基板上析出银，电解铜的银浓度变高。因此，无法得到本实施方式这样银浓度少的电解铜。

银氯降低剂的添加浓度(铜电解液中的浓度)优选为0.1～30mg/L，更优选为0.5～10mg/L。如果银氯降低剂的添加浓度少于0.1mg/L，则没有充分的效果，如果多于30mg/L则阴极基板的电析状态恶化，产生粗大的树枝状结晶(デントライト)(以下，将在阴极基板上析出的树枝状的析出物作为树枝状结晶)。产生的树枝状结晶根据电解条件的不同，有时会变为长度2cm以上。

在本实施方式中，通过与上述银氯降低剂一起，使用由聚乙二醇或具有芳香环疏水基和聚氧化烯基亲水基的非离子型表面活性剂构成的杂质降低剂，从而能够降低电解铜的硫浓度，并且能够进一步降低银浓度。具体而言，例如通过将由聚乙二醇或具有芳香环疏水基和聚氧化烯基亲水基的非离子型表面活性剂构成的杂质降低剂添加到铜电解液中，从而电解铜的表面变得平滑，铜电解液中的银离子和硫酸离子难以残留在电解铜表面上，因此能够大幅降低电解铜的银浓度和硫浓度。

杂质降低剂由聚乙二醇或具有芳香环疏水基和聚氧化烯基亲水基的非离子型表面活性剂构成。具有芳香环疏水基和聚氧化烯基亲水基的非离子型表面活性剂，例如疏水基为苯基或萘基等，可以举出单苯基、萘基、枯基、烷基苯基、苯乙烯基化苯基单苯基、萘基、枯基、烷基苯基、苯乙烯基化苯基、二苯乙烯基化苯基、三苯乙烯基化苯基、三苄基苯基等等。亲水基的聚氧化烯基例如为聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等，还可以是包含聚氧乙烯基和聚氧丙烯基这两者的基团。另外，亲水基的聚氧化烯基的加成摩尔数优选为2～20。如果该加成摩尔数小于2则杂质降低剂不会溶解在铜电解液中。另外，如果该加成摩尔数大于20则电解铜的收率存在下降的趋势。亲水基的聚氧化烯基的加成摩尔数更优选为2～15，但并不限定于此。

杂质降低剂的具体的化合物例如为聚乙二醇、聚氧乙烯单苯基醚、聚氧乙烯甲基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯苯乙烯基化苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基化苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基化苯基醚、聚氧乙烯枯基苯基醚、聚氧丙烯单苯基醚、聚氧丙烯甲基苯基醚、聚氧丙烯辛基苯基醚、聚氧丙烯十二烷基苯基醚、聚氧丙烯萘基醚、聚氧丙烯苯乙烯基化苯基醚、聚氧丙烯二苯乙烯基化苯基醚、聚氧丙烯三苯乙烯基化苯基醚、聚氧丙烯枯基苯基醚等。

杂质降低剂的添加浓度(铜电解液中的浓度)优选为2～500mg/L的范围，更优选为10～300mg/L的范围。如果杂质降低剂的浓度小于2mg/L，或多于500mg/L，则降低电解铜的硫浓度的效果不充分。

在本实施方式中，与上述银氯降低剂一起，或者与该银氯降低剂和上述杂质降低剂一起，使用由聚乙烯醇或其衍生物构成的应力松弛剂，由此能够得到几乎没有在阴极基板上析出的电解铜的翘曲且硫浓度更低的电解铜。

上述应力松弛剂对析出到阴极基板的电解铜的电沉积应力进行松弛而防止该电解铜从阴极基板脱落。通过电沉积应力被松弛，电解铜被长时间稳定保持于阴极基板上，因此可得到致密析出且表面平滑的电解铜。

用作应力松弛剂的聚乙烯醇衍生物例如为羧基改性聚乙烯醇、乙烯改性聚乙烯醇或聚氧乙烯改性聚乙烯醇。

上述聚乙烯醇或其衍生物的皂化率优选为70～99摩尔％。如果皂化率小于70摩尔％，则松弛电沉积应力的效果不足。另一方面，完全皂化的物质(皂化率100摩尔％)的溶解性显著下降，无法将聚乙烯醇或其衍生物溶入在铜电解液中。更优选为将聚乙烯醇或其衍生物的皂化率设为70～90摩尔％，但并不限定于此。该皂化率能够按照JIS K 6726:1994的聚乙烯醇试验方法求出。

上述应力松弛剂的聚乙烯醇或其衍生物的平均聚合度优选为200～2500。聚乙烯醇及其衍生物的基本构造由羟基的完全皂化型和具有乙酸基的部分皂化型构成，聚乙烯醇及其衍生物的聚合度为这两者的总数，平均聚合度为聚合度的平均值。平均聚合度能够根据JIS K 6726:1994的聚乙烯醇试验方法进行测定。

如果聚乙烯醇或其衍生物的平均聚合度小于200，则松弛电沉积应力的效果不足。另外，平均聚合度小于200的聚乙烯醇或其衍生物在制造上也存在困难，且通常并不使用，因此难以得到。另外，上述平均聚合度超过2500时，松弛电沉积应力的效果不足，析出到阴极基板的电解铜发生翘曲。此外，如果上述平均聚合度超过2500，则产生电沉积抑制效果，电解铜的收率存在下降的趋势。更优选为将聚乙烯醇或其衍生物的平均聚合度设为200～2000，但并不限定于此。

上述应力松弛剂的添加浓度(铜电解液中的浓度)优选为0.1～100mg/L的范围，更优选为1～50mg/L的范围。如果应力松弛剂的添加浓度少于0.1mg/L，则抑制电解铜的翘曲的效果不充分，并且如果多于100mg/L则看不到抑制电解铜的翘曲的效果，产生粗大的树枝状结晶。

在本实施方式中，上述银氯降低剂能够使用于硫酸铜水溶液、硝酸铜水溶液、或焦磷酸铜水溶液的任意一种铜电解液中。与本实施方式的银氯降低剂一起，使用上述杂质降低剂或应力松弛剂、或者使用这两者时，也能够使用于上述任意一种铜电解液中。铜电解能够在通常的铜电解条件下进行。通常，铜电解液的铜浓度优选为5～90g/L，更优选为20～70g/L，但并不限定于此。

此外，作为本实施方式的添加剂，使用上述银氯降低剂，或者与该银氯降低剂一起使用杂质降低剂和/或应力松弛剂时，关于氯化铜浴以外的铜电解液，铜电解液的氯化物离子浓度优选为200mg/L以下。如果氯化物离子浓度大于200mg/L，则银氯降低剂的氯降低效果下降，氯化物容易进入到电解铜中，电解铜的纯度会下降，因此并不优选。此外，优选将氯化物离子浓度的下限值设为5mg/L，更优选将氯化物离子浓度设为5～150mg/L，但并不限定于此。

本实施方式的添加剂包括上述银氯降低剂和上述杂质降低剂的情况下，优选的是，以将该添加剂添加到铜电解液中时的铜电解液中的浓度比为1:0.2～2000(银氯降低剂浓度：杂质降低剂浓度)的方式，混合上述银氯降低剂和上述杂质降低剂。另外，本实施方式的添加剂包括上述杂质降低剂和上述应力松弛剂的情况下，优选的是，以将该添加剂添加到铜电解液中时的铜电解液中的浓度比为1:0.01～1(杂质降低剂浓度:应力松弛剂浓度)的方式，混合上述杂质降低剂和上述应力松弛剂。

[实施例]

以下示出本发明的实施例和比较例。

在实施例和比较例中制造的电解铜的硫浓度、氯浓度和银浓度通过GD-MS(辉光放电质量分析法)测定电解铜的中央部。电解铜表面的光泽度是基于JIS Z 8741:1997(对应于ISO 2813:1994、ISO 7668:1986)，使用光泽度计(日本电色工业株式会社制造HANDYGLOSSMETER PG-1M)在入射角60°的条件下测定电解铜的中央部。如果光泽度低，则难以充分地用水清洗附着在电解铜表面上的铜电解液，因此铜电解液容易残留在电解铜表面上，电解铜的纯度会下降。另外，在电解铜上产生粗大的树枝状结晶的物质，由于光泽度计无法放置在电解铜上，无法测定光泽度，而设为×。通过目视观察来判断电解铜的翘曲。未看到翘曲的以○符号表示，翘曲小的以△符号表示，翘曲大且可看到剥离的以×符号表示。详细而言，将电解铜未从阴极基板剥离的电解铜判断为无翘曲并标注○符号，将电解铜的面积的一半以上从阴极基板剥离的电解铜判断为翘曲大并标注×符号，将除此以外的判断为有翘曲并标注△符号。将在电解铜上可看到粗大的树枝状结晶的设为有，未看到的设为无。

[实施例1]

使用构成本实施方式的添加剂的银氯降低剂(A、B、C)，使用调整为酸浓度50g/L、铜浓度50g/L、氯化物离子浓度100mg/L的硫酸铜水溶液、硝酸铜水溶液或焦磷酸铜水溶液作为铜电解液，在该铜电解液中以表1所示的浓度的方式加入上述银氯降低剂。另外，在阳极中使用硫浓度5质量ppm和银浓度8质量ppm的电解铜，作为阴极基板使用SUS316的板。将电流密度设为200A/m²，在浴温30℃下进行5天铜电解，每隔12小时，通过使用了ODS色谱柱的HPLC(高效液相色谱)测定银氯降低剂浓度，以将银氯降低剂浓度维持于初始的浓度的方式补给减少部分而使电解铜电析到SUS板上。以下示出使用的银氯降低剂(A、B、C)。表1示出其结果。

银氯降低剂A：1H-四唑

银氯降低剂B：5-氨基-1H-四唑

银氯降低剂C：5-甲基-1H-四唑

如表1所示，添加构成本实施方式的添加剂的银氯降低剂而制造的电解铜的翘曲均较小，可得到硫浓度小于10质量ppm、银浓度小于2质量ppm以及氯浓度小于80质量ppm的杂质少的高纯度的电解铜。特别是，使用银氯降低剂A，将该A的浓度调整为0.1～30mg/L的范围而制造的电解铜的硫浓度7.3质量ppm以下、银浓度1质量ppm以下以及氯浓度51质量ppm以下，硫、银和氯的各浓度大幅降低，且在电解铜表面没有粗大的树枝状结晶，能够得到光泽度0.8以上的高品质的电解铜。

另外，使用银氯降低剂B，以该B的浓度10mg/L制造的电解铜在硫酸浴和硝酸浴的任一个中，均为硫浓度5.8质量ppm以下、银浓度0.52质量ppm以下、氯浓度42质量ppm以下且光泽度0.9以上的没有粗大的树枝状结晶的高品质电解铜。进而，使用银氯降低剂C，以该C的浓度10mg/L制造的电解铜在硫酸浴和焦磷酸浴的任一个中，均为硫浓度6.2质量ppm以下、银浓度0.68质量ppm以下、氯浓度46质量ppm以下的没有粗大的树枝状结晶的高品质电解铜，使用焦磷酸浴的电解铜的光泽度为0.5，但是使用硫酸浴的电解铜的光泽度为0.7，能够得到光泽度高的电解铜。

[表1]

(注)S为硫浓度，Ag为银浓度，Cl为氯浓度，ppm为质量ppm

[实施例2]

如表2所示，与实施例1的银氯降低剂(A、B、C)及其他银氯降低剂D(5-苯基-1H-四唑)一起，将杂质降低剂(F、G、H、I、J、K)添加到铜电解液中，另外，一部分与银氯降低剂一起使用杂质降低剂和/或应力松弛剂(L、M、N、O)。银氯降低剂的添加浓度为10mg/L，将杂质降低剂的添加浓度设为10mg/L、100mg/L，当使用应力松弛剂时，将应力松弛剂的浓度设为10mg/L。铜电解液中的酸浓度、铜浓度、氯化物浓度及其他电解条件以与实施例1同样的条件进行铜电解精炼，制造电解铜。以下示出使用的杂质降低剂(F～K)和应力松弛剂(L～O)。表2示出其结果。

杂质降低剂F：平均分子量1500的聚乙二醇

杂质降低剂G：平均分子量2500的聚乙二醇

杂质降低剂H：乙烯氧化物的加成摩尔数为5的聚氧乙烯单苯基醚

杂质降低剂I：乙烯氧化物的加成摩尔数为10的聚氧乙烯单苯基醚

杂质降低剂J：乙烯氧化物的加成摩尔数为7的聚氧乙烯萘基醚

杂质降低剂K：乙烯氧化物的加成摩尔数为15的聚氧乙烯萘基醚

应力松弛剂L：皂化率为88摩尔％且平均聚合度为300的聚乙烯醇

应力松弛剂M：皂化率为88摩尔％且平均聚合度为600的聚乙烯醇

应力松弛剂N：皂化率为98摩尔％且平均聚合度为600的羧基改性聚乙烯醇

应力松弛剂O：皂化率为98摩尔％且平均聚合度为700的聚氧乙烯改性聚乙烯醇

如表2所示，使用构成本实施方式的添加剂的银氯降低剂和杂质降低剂制造的电解铜为硫浓度1.21质量ppm以下、银浓度0.5质量ppm以下、氯浓度30质量ppm以下的高纯度电解铜，为光泽度2以上的翘曲少的高品质电解铜。进而，并用应力松弛剂能够得到没有翘曲的高品质电解铜。

另外，表2所示的电解铜通过与构成本实施方式的添加剂的银氯降低剂一起并用杂质降低剂，从而能够得到电解铜的硫浓度、银浓度以及氯浓度大幅降低，另外光泽度高的电解铜。

[表2]

(注)S为硫浓度，Ag为银浓度，Cl为氯浓度，ppm为质量ppm，应力松弛剂的浓度10mg/L，-符号为未添加

[比较例1]

作为比较例，不使用构成本实施方式的添加剂的银氯降低剂，而是使用杂质降低剂F或者与杂质降低剂F一起使用应力松弛剂M，其他与实施例1以同样的条件进行铜电解精炼，制造电解铜。杂质添加剂F和应力松弛剂M的添加浓度均设为10mg/L。表3示出其结果。如表3所示，本例的样品(No.30～No.32)的电解铜的氯浓度均格外高，为实施例1的氯浓度的约2倍～约6倍，银浓度也为实施例1的银浓度的约1.1倍～约5倍。

[表3]

(注)杂质降低剂、应力松弛剂的添加浓度均为10mg/L，-符号为未添加

以上对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明并不限定于这些实施例。在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够进行结构的附加、省略、置换及其他变更。本发明并不被前述的说明所限定，仅被附加的权利要求书限定。

产业上的可利用性

根据本发明的高纯度铜电解精炼用添加剂和高纯度铜的制造方法，能够容易地制造氯及银少的高纯度铜。