一种应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶及其制备方法

摘要

本发明提供了一种应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶及其制备方法，将预聚反应液在80‑130℃条件下搅拌反应6‑8小时，然后加入双官能团扩链剂继续搅拌反应6‑8 小时，反应温度为60‑90℃，最后加入表面改性剂在80℃下搅拌反应1‑2小时，引入含催化剂的甲基丙烯酸甲酯单体溶液，在60‑80℃下反应4‑6小时，烘干溶剂后，即得改性的硅硼聚合物微凝胶；预聚反应液包括低分子量聚二有机硅氧烷和含硼化合物，低分子量聚二有机硅氧烷的质量占75.0‑95.0%，含硼化合物的质量占5.0‑25.0%。本发明的制备方法反应温度低、操作简单、利于大规模生产，而且得到的微凝胶柔性好，具有很好的抗冲击能力。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶及其制备方法。

背景技术

硼交联的聚硅氧烷具有独特的胀流性能，可呈现独特的应力响应特性。DOW CORNING公司最早公开发现硼交联的聚硅氧烷的胀流性能，并提出可因此用作吸能材料，并成功的应用于防护织物体系。另外，也有其他一些研究机构公开了一种胀流型硅氧烷组合物，有时称其为"弹性油灰"。但是，以上所述的这些公开内容主要以聚硅氧烷抗冲击材料为弹性体，而非凝胶，弹性体虽然具有一定的抗冲击性，但是冲击强度不高且不柔软，复杂结构的成型很困难。此外，先前的合成路线相对复杂，温度要求高，而本发明则解决了此问题，提出了低温聚合，工业化简单的合成路线。

发明内容

针对以上技术问题，一种应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶及其制备方法，该制备方法反应温度低、操作简单、有利于大规模生产，而且得到的微凝胶柔性好，而且采用该微凝胶涂覆柔性片材后制备的防冲击制品，其冲击吸收能力大大提高。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶，其采用以下步骤制备得到：

将预聚反应液在80-130℃条件下搅拌反应6-8小时，然后加入双官能团扩链剂继续搅拌反应6-8小时，反应温度为60-90℃，最后加入表面改性剂在80℃下搅拌反应1-2小时，引入含催化剂的甲基丙烯酸甲酯单体溶液，在60-80℃下反应4-6小时，烘干溶剂后，即得所述的应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅硼聚合物微凝胶；其中，所述的预聚反应液包括低分子量聚二有机硅氧烷和含硼化合物，所述低分子量聚二有机硅氧烷的质量占所述预聚反应液质量的75.0-95.0％，所述含硼化合物的质量占所述预聚反应液质量的5.0-25.0％，所述低分子量聚二有机硅氧烷的分子量为小于6000道尔顿。

采用此技术方案，反应温度低，操作简单，有利于大规模生产，而且

作为本发明的进一步改进，所述含催化剂的甲基丙烯酸甲酯单体的质量为所述预聚反应液质量的10-30％，其中，所述催化剂占甲基丙烯酸甲酯单体的质量的3～7％；优选的，所述催化剂占甲基丙烯酸甲酯单体的质量的5％。进一步优选的，所述含催化剂的甲基丙烯酸甲酯单体的质量为所述预聚反应液质量的15-25％。可以理解，聚甲基丙烯酸甲酯在此作为一种交联剂。

其中，所述含催化剂的甲基丙烯酸甲酯单体溶液中，催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化苯甲酰中的至少一种，所述催化剂的用量为预聚反应液的质量的1.5％。

所述引入含催化剂的甲基丙烯酸甲酯单体溶液包括溶剂，其溶剂为异丙醇。

作为本发明的进一步改进，所述表面改性剂的质量为所述预聚反应液质量的0-5％。进一步优选的，所述表面改性剂的质量为所述预聚反应液质量的1-4％。

作为本发明的进一步改进，所述低分子量聚二有机硅氧烷的分子量为200-6000道尔顿，其在25℃的粘度为10-2000mpa﹒s。

作为本发明的进一步改进，所述双官能团扩链剂的质量为所述预聚反应液质量的0-15％。进一步优选的，所述双官能团扩链剂的质量为所述预聚反应液质量的2-10％。

作为本发明的进一步改进，所述低分子量聚二有机硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷。优选的，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的含氢量为6％-10％。

作为本发明的进一步改进，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷与含硼化合物预聚液所的产物含有硅烷醇封端的或者通过-OBO-链接所组成的线性聚合物。

作为本发明的进一步改进，所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、硼酸前体和硼酸酯中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述硼酸为原硼酸、偏硼酸或四硼酸中的一种。

作为本发明的进一步改进，所述硼酸前体包括三甲氧基硼氧六环。

作为本发明的进一步改进，所述硼酸酯为硼酸三甲苯酯、硼酸三乙酯、硼酸三环己酯、硼酸三卞酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三叔丁酯、苯基亚乙基硼酸酯、环已基亚乙基硼酸酯、环已基亚苯基硼酸酯、甘油硼酸酯、三-三甲基甲硅烷基硼酸酯、四硼酸二铵、五硼酸铵、八硼酸二铵、硼砂、五硼酸钾、二硼酸镁、单硼酸钙、三硼酸钡和偏硼酸锌中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述双官能团扩链剂为乙二酸、己二酸、乙二胺或二异氰酸酯中的至少一种。优选的，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯或者甲苯二异氰酸酯中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述的表面改性剂为含不饱和双键的有机硅烷偶联剂；进一步优选的，所述表面改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)。

作为本发明的进一步改进，所述应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅硼聚合物微凝胶的平均粒径为1.0～8.0微米。进一步优选的，所述应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶的粒径范围为1.2-3.5μm。

作为本发明的进一步改进，在所述的应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶的合成过程中，所述的搅拌反应的搅拌速度为300-1000rpm。

本发明公开了一种如上所述的应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶的制备方法，其包括：将含有低分子量聚二有机硅氧烷和含硼化合物的预聚反应液在80-130℃条件下搅拌反应6-8小时，然后加入双官能团扩链剂继续搅拌反应6-8小时，反应温度为60-90℃，最后加入表面改性剂在80℃下搅拌反应1-2小时，引入含催化剂的甲基丙烯酸甲酯单体溶液，在60-80℃下反应4-6小时，烘干溶剂后，即得所述的应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅硼聚合物微凝胶；所述预聚反应液中，低分子量聚二有机硅氧烷的质量占所述预聚反应液质量的75.0-95.0％；含硼化合物的质量占所述预聚反应液质量的5.0-25.0％。

进一步的，其中所述含催化剂的甲基丙烯酸甲酯单体的质量为所述预聚反应液质量的10-30％。其中，所述催化剂占甲基丙烯酸甲酯单体的质量的3～7％；优选的，所述催化剂占甲基丙烯酸甲酯单体的质量的5％。

进一步的，所述表面改性剂的质量为所述预聚反应液质量的0-5％。

进一步的，所述双官能团扩链剂的质量为所述预聚反应液质量的0-15％。

进一步的，所述低分子量聚二有机硅氧烷的分子量为200-6000道尔顿，其在25℃的粘度为10-2000mpa﹒s。

进一步的，所述低分子量聚二有机硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的含氢量为6％-10％；

进一步的，所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、硼酸前体和硼酸酯中的至少一种；

进一步的，所述双官能团扩链剂为乙二酸、己二酸、乙二胺或二异氰酸酯中的至少一种；

进一步的，所述的表面改性剂为含不饱和双键的有机硅烷偶联剂；所述催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化苯甲酰中的至少一种。

本发明公开了一种如上所述的应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶的应用，将所述应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶采用溶剂稀释后作为柔性片材的处理液用；或者，在80-105℃下，将所述应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶干燥成胶体，再加入溶剂配制成柔性片材的处理液使用。

其中，所述溶剂为醇类或者酯类。优选的，所述醇类包括异丙醇、丁醇、正丙醇、醚醇或戊醇中的至少一种；所述酯类包括乙酸乙酯、乙酸丁酯或者酯醇。

作为本发明的进一步改进，所述柔性片材的处理液中，所述应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶的质量浓度为5-60wt％。

作为本发明的进一步改进，所述柔性片材为织物，所述织物为由聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酯、棉、丙烯酸纤维、纤维素或羊毛制得。

作为本发明的进一步改进，所述柔性片材可为聚氨酯泡沫或者纤维素泡沫。

本发明得到的聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物的微凝胶粘度较低，便于后续工艺的实施。本发明得到的聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物的微凝胶可以用于智能防护织物、军警用防护服、包装材料，其具有优异的能量吸收效率。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，本发明提供了一种吸收能量的硅硼聚合物微凝胶，它是用聚甲基丙烯酸甲酯改性胀流型的聚硼硅氧烷得到，用其作为处理液浸渍柔性片材后，处理后的柔性片材在未受到外力冲击时，是柔软的，当其受到外力冲击时，材料赋予织物临时的刚性并在冲击过程中吸收大量的能量，从而起到优异的防护功能。而且，该制备方法反应温度低、操作简单、有利于大规模生产。

第二，本发明中使用聚甲基丙烯酸甲酯改性聚硼硅氧烷，制备的微凝胶具有微观相分离结构，聚甲基丙烯酸甲酯作为分散相均匀分布在聚硼硅氧烷的连续相中，提高了微凝胶的柔性，同时提高了微凝胶吸收冲击能量的性能。使用本发明中所述的聚甲基丙烯酸甲酯改性的聚硼硅氧烷涂覆柔性片材后制备的防冲击制品，其冲击吸收能力相对于未改性的聚硼硅氧烷涂覆柔性片材后制备的防冲击制品有明显的提升，提高30-40％。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

一种聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物的微凝胶，采用以下步骤制备得到：

(1)将预聚反应液在80-130℃条件下搅拌反应6-8小时，生成线性的硅硼聚合物；

(2)然后加入双官能团扩链剂，继续搅拌反应6-8小时，反应温度为60-90℃，使线性的硅硼聚合物的分子量扩散延长；

(3)最后加入表面改性剂在80℃下搅拌反应1-2小时；

(4)引入含催化剂的甲基丙烯酸甲酯单体溶液，在60-80℃下反应4-6小时，烘干溶剂后，即得所述的应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅硼聚合物微凝胶。

上述搅拌反应的搅拌速度为300-1000rpm。

其中，所述的预聚反应液包括：

低分子量聚二有机硅氧烷，其质量占所述预聚反应液质量的75.0-95.0％；

含硼化合物，其质量占所述预聚反应液质量的5.0-25.0％。

本发明中，低分子量聚二有机硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其含氢量为6％-10％，其分子量范围为200-6000道尔顿，其粘度范围在25℃下为10-2000mpa﹒s

本发明中羟基封端的聚二甲基硅氧烷与含硼化合物预聚液所的的产物含有硅烷醇封端的或者通过-OBO-链接所组成的线性聚合物。

含硼化合物为氧化硼、硼酸、硼酸前体和硼酸酯中的一种。

本发明中，硼酸为原硼酸、偏硼酸或四硼酸中的一种；所述硼酸前体包括三甲氧基硼氧六环；所述硼酸酯为硼酸三甲苯酯、硼酸三乙酯、硼酸三环己酯、硼酸三卞酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三叔丁酯、苯基亚乙基硼酸酯、环已基亚乙基硼酸酯、环已基亚苯基硼酸酯、甘油硼酸酯、三-三甲基甲硅烷基硼酸酯、四硼酸二铵、五硼酸铵、八硼酸二铵、硼砂、五硼酸钾、二硼酸镁、单硼酸钙、三硼酸钡和偏棚酸锌中的一种。

本发明中，双官能团扩链剂为乙二酸，己二酸，乙二胺或二异氰酸酯；所述的二异氰酸酯可为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯或者甲苯二异氰酸酯。

本发明中，表面改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)或其它含不饱和双键的有机硅烷偶联剂。

本发明所述的应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶的制备方法，其特征在于，引入含催化剂的甲基丙烯酸甲酯单体溶液，在60-80℃下反应4-6小时。

本发明所述引入含催化剂的甲基丙烯酸甲酯单体的质量为所述预聚反应液质量的10-30％。

本发明引入含催化剂的甲基丙烯酸甲酯单体溶液中，其催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化苯甲酰，催化剂的用量为预聚反应液质量的1.5％。

本发明引入含催化剂的甲基丙烯酸甲酯单体溶液中的溶剂为异丙醇。

本发明所述应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶的合成过程中，所述的搅拌反应的搅拌速度为300-1000rpm。

实施例1

一种聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物的微凝胶，采用以下步骤制备得到：

将占预聚反应液重量75wt％的分子量为3500、在25℃条件下粘度为1500mpa﹒s的聚二甲基硅氧烷和占预聚反应液重量25wt％的环已基亚乙基硼酸酯混合成预聚反应液在110℃条件下搅拌反应8小时，然后在反应液中加入相当于预聚反应液质量5％的双官能团扩链剂六甲基二异氨酸酯继续搅拌反应6小时，反应温度为60℃，然后加入相当于预聚反应液质量的3％的表面改性剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在70℃条件下搅拌反应1小时，最后加入含过硫酸铵的相当于预聚反应液质量的30％的甲基丙烯酸甲酯的异丙醇溶液，其中，过硫酸铵的质量为甲基丙烯酸甲酯的质量的5％。在80℃下搅拌反应6小时，烘干溶剂后，即得所述的应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶(实验内搅拌速度均为300rpm)，所述催化剂的用量为预聚反应液1％。

25℃，170S^-1下所得的硅硼聚合物微凝胶分散体粘度为365mpa.S。微凝胶粒径测试方法如下：微凝胶分散体0.25mL加入5mL异丙醇内，搅拌分散均匀，得到透光率较高的微凝胶分散液。分散液于25℃下，硅硼聚合物微凝胶粒径为2.0μm，制成柔性片材的处理液后，微凝胶在柔性片材的处理液中的浓度为50wt％。

实施例2

将占预聚反应液重量75wt％的分子量为900、在25℃条件下粘度为500mpa﹒s的聚二甲基硅氧烷和占预聚反应液重量25wt％的硼酸三异丙酯混合成预聚反应液在110℃条件下搅拌反应8小时，然后在反应液中加入相当于预聚反应液质量5％的双官能团扩链剂异佛尔酮二异氨酸酯继续搅拌反应6小时，反应温度为60℃，然后加入相当于预聚反应液质量的5％的表面改性剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在70℃条件下搅拌反应1小时，最后加入含过硫酸铵的相当于预聚反应液质量的15％的甲基丙烯酸甲酯的异丙醇溶液，在80℃下搅拌反应6小时，烘干溶剂后，即得所述的应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶(实验内搅拌速度均为300rpm)，所述催化剂的用量为预聚反应液2％。

25℃,170S^-1下所得的预聚反应液微凝胶分散体粘度为175mpa﹒S。微凝胶粒径测试方法如下：微凝胶分散体0.25mL加入5mL异丙醇内，搅拌分散均匀，得到透光率较高的微凝胶分散液。分散液于25℃下，硅硼聚合物微凝胶粒径为0.9μm，制成柔性片材的处理液后在柔性片材的处理液中的浓度为55wt％。

实施例3

将占预聚反应液重量75wt％的分子量为2000、在25℃条件下粘度为1000mpa.s的聚二甲基硅氧烷和占预聚反应液重量15wt％的环已基亚乙基硼酸酯混合成预聚反应液在80℃条件下搅拌反应8小时，然后在反应液中加入相当于预聚反应液质量15％的双官能团扩链剂六甲基二异氨酸酯继续搅拌反应6小时，反应温度为60℃，然后加入相当于预聚反应液质量的3％的表面改性剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在70℃条件下搅拌反应1小时，最后加入含过硫酸铵的甲基丙烯酸甲酯的异丙醇溶液，所述含过硫酸铵的甲基丙烯酸甲酯占预聚反应液质量的5％，在60℃下搅拌反应6小时，烘干溶剂后，即得所述的应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶(实验内搅拌速度均为300rpm)，所述催化剂的用量为预聚反应液的0.5％。

25℃,170S^-1下所得的硅硼聚合物微凝胶分散体粘度为150mpa﹒S。微凝胶粒径测试方法如下：微凝胶分散体0.25mL加入5mL异丙醇内，搅拌分散均匀，得到透光率较高的微凝胶分散液。分散液于25℃下，硅硼聚合物微凝胶粒径为0.5μm，制成柔性片材的处理液后，微凝胶在柔性片材的处理液中的浓度为50wt％。

实施例4

将占预聚反应液重量95wt％的分子量为6000、在25℃条件下粘度为2000mpa.s的聚二甲基硅氧烷和占预聚反应液重量5wt％的硼酸三异丙酯混合成预聚反应液在110℃条件下搅拌反应8小时，然后在反应液中加入相当于预聚反应液质量5％的双官能团扩链剂异佛尔酮二异氨酸酯继续搅拌反应6小时，反应温度为60℃，然后加入相当于预聚反应液质量的5％的表面改性剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在70℃条件下搅拌反应1小时，最后加入含过硫酸铵的相当于预聚反应液质量的20％的甲基丙烯酸甲酯的异丙醇溶液，所述催化剂的用量为预聚反应液1.6％。

在85℃下搅拌反应6小时，烘干溶剂后，即得所述的应力响应型聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物微凝胶(实验内搅拌速度均为300rpm)。25℃，170S^-1下所得的硅硼聚合物微凝胶分散体粘度为230mpa.S；微凝胶粒径测试方法如下:微凝胶分散体0.25mL加入5mL异丙醇内，搅拌分散均匀，得到透光率较高的微凝胶分散液。分散液于25℃下，硅硼聚合物微凝胶粒径为1.8μm，制成柔性片材的处理液后在柔性片材的处理液中的浓度为48wt％。

对比例1

将占预聚反应液重量75wt％的分子量为6000、在25℃条件下粘度为2000mpa.s的聚二甲基硅氧烷和占预聚反应液重量25wt％的硼酸三异丙酯混合成预聚反应液在110℃条件下搅拌反应8小时。将聚合物分散在异丙醇中，制备成聚硅硼硅氧烷的分散液，制成柔性片材的处理液后在柔性片材的处理液中的浓度为45wt％，体系的粘度为228mPa.s。

本发明得到的聚甲基丙烯酸甲酯改性硅硼聚合物的微凝胶的性能测试结果汇总于表1所示，使用实施例1～实施例3所述的聚甲基丙烯酸甲酯改性的聚硼硅氧烷涂覆柔性片材后制备的防冲击制品，以现有的未改性的聚硼硅氧烷涂覆柔性片材后制备的防冲击制品作为对比例，其性能对比如表1所示，其中，所述涂覆柔性片材后制备的防冲击制品的冲击吸收能力的测试方法参照GB21148-2007标准进行。

表1实施例1～5与对比例的性能对比表

实施例粘度(mPa.s)粒径(μm)涂覆改性后的复合材料的冲击吸能率实施例13652.035.5％实施例21750.932.4％实施例31500.530.2％实施例42301.829.1％对比例12281.025.5％空白织物--20.0％

由表1中实施例1～5的冲击吸能率和粘度可见，经过聚甲基丙烯酸甲酯改性聚硅硼微凝胶体系具有更低的粘度，为织物与微凝胶的复合提供更有利的工艺条件；经过复合后，聚甲基丙烯酸甲酯改性的硼酸聚合物复合物相比未改性的体系冲击吸能比提高30-40％。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。