使用黄铜的热锻件的制造方法和热锻件、以及使用该热锻件成形的阀门、水龙头等浸湿制品

摘要

本发明着眼于铜合金的耐脱锌性与α相的晶粒尺寸的关系，有助于提高铜合金的耐脱锌性，具体而言，提供使用黄铜的热锻件的制造方法和热锻件、以及使用该热锻件成形的阀门、水龙头等浸湿制品，所述制造方法是使用无铅黄铜的热锻件的制造方法，在壁厚、形状不同的部位也能确保规定的耐脱锌性等耐腐蚀性。黄铜具有如下组成：至少含有Cu：59.2~63.0质量%、Sn：1.00~2.00质量%、Pb：0.05~0.25质量%，余部由Zn和不可避免的杂质组成，其中，对于使用该黄铜进行锻造加工的原材料，以5.2℃/s以上的加热速度进行从350℃至达到锻造温度的加热处理。

说明书

技术领域

本发明涉及使用黄铜的热锻件的制造方法，尤其涉及用于确保使用无铅黄铜合金作为原材料时的耐腐蚀性的热锻件的制造方法和热锻件、以及使用该热锻件成形的阀门、水龙头等浸湿制品。

背景技术

以往，作为提高α+β黄铜和α+β+γ黄铜的耐腐蚀性中的耐脱锌性的手段，通常通过降低Zn当量并相对提高Cu含量，抑制金属组织中电气性最低的β相的结晶化，并且利用热处理将残存的β相α化。除此之外，已知作为添加元素添加P、Sb、As、Sn等是有效的。

另外，已知作为提高耐腐蚀性中的抗应力腐蚀开裂性(stress corrosion cracking resistance)的手段，最普遍的是添加电气性低(電気的に卑)且不固溶于基质的Pb，但由于在无铅铜合金的情况下，需要抑制Pb的含量，因此添加1.0%以上Sn来代替Pb是有效的。但是，由于Sn的添加会导致伸长率、冲击值等冷态的机械性质下降，因此有时在冷加工、切削加工中会产生问题。因此，在进行合金设计时，会对伸长率、冲击值等的实用范围加以考虑，将Sn含量抑制在所必要的最低限度。

由此，在无铅铜合金中，为了将耐腐蚀性和机械性质等特性控制在实用上有效的范围内，要求非常纤细的合金设计。以往考虑到这些方面，对锻件的耐腐蚀性也进行了研究。

作为利用热处理提高锻件的耐腐蚀性的方案，例如专利文献1中，对于含有60~63质量%Cu的铜合金，通过热锻后进行350℃~650℃的热处理来实现组织的α化，提高耐脱锌性。另外，根据专利文献1，通过热锻后以10℃/秒以下进行缓慢冷却，使β相碎裂用α相包围，从而使耐脱锌性提高。

专利文献2中，为了提高无铅黄铜合金的耐腐蚀性，对于含有55~65重量%的铜的黄铜合金，在630~720℃的温度下进行挤出，在420~700℃的温度下进行中间热处理，在400℃以下的温度下进行退火而消除应力。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-74156号公报

专利文献2：日本特开2007-517981号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1虽然想要通过用规定条件的热处理温度和冷却速度进行处理来促进热锻件的α化，但通过后述实验表明，在该制造方法中只不过单纯地相对提高锻件的α相在材料整体中的含量而提高耐脱锌性，实际上在壁厚较厚的部位等利用热锻的加工度小的部位，α化没有进展而α相的晶粒尺寸仍旧很大，出现局部无法获得规定的耐脱锌性的现象。这种现象出现在包括专利文献2那样的无铅黄铜等在内的所谓4-6黄铜中，通过专利文献1那样的制造方法无法满足锻件所有部位的目标耐脱锌性，需要进一步进行处理或挑选等操作。

本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于着眼于铜合金的耐脱锌性与α相的晶粒尺寸的关系，有助于提高铜合金的耐脱锌性，具体而言，目的在于提供使用黄铜的热锻件的制造方法和热锻件、以及使用该热锻件成形的阀门、水龙头等浸湿制品，所述制造方法是使用无铅黄铜的热锻件的制造方法，在壁厚、形状不同的部位也能确保规定的耐脱锌性等耐腐蚀性。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，权利要求1涉及的发明是，使用黄铜的热锻件的制造方法，所述黄铜具有如下组成：至少含有Cu：59.2~63.0质量%、Sn：1.00~2.00质量%、Pb：0.05~0.25质量%，余部由Zn和不可避免的杂质组成，所述制造方法中，对于使用该黄铜进行锻造加工的原材料，以5.2℃/s以上的加热速度进行从350℃至达到锻造温度的加热处理。

权利要求2涉及的发明是权利要求1所述的使用黄铜的热锻件的制造方法，其中，所述黄铜含有Sb：0.05~0.29质量%、和/或P：0.05~0.20质量%。

权利要求3涉及的发明是权利要求2所述的使用黄铜的热锻件的制造方法，其中，所述黄铜含有Fe：0.15质量%以下。

权利要求4涉及的发明是权利要求1所述的使用黄铜的热锻件的制造方法，其中，所述黄铜含有Sb：0.05~0.29质量%、Ni：0.15质量%以下。

权利要求5涉及的发明是权利要求4所述的使用黄铜的热锻件的制造方法，其中，所述黄铜含有P：0.05~0.20质量%。

权利要求6涉及的发明是使用黄铜的热锻件的制造方法，所述黄铜具有如下组成：至少含有Cu：59.2~63.0质量%、Sn：1.00~2.00质量%、Pb：0.05~0.25质量%，余部由Zn和不可避免的杂质组成，所述制造方法中，将使用该黄铜进行锻造加工的原材料从350℃加热至达到锻造温度的加热速度设定为：使利用热锻的加工度小的区域内的晶粒尺寸的粗化率为50%以下。

权利要求7涉及的发明是权利要求6所述的使用黄铜的热锻件的制造方法，其中，所述黄铜含有Sb：0.05~0.29质量%、和/或P：0.05~0.20质量%。

权利要求8涉及的发明是权利要求7所述的使用黄铜的热锻件的制造方法，其中，所述黄铜含有Fe：0.15质量%以下。

权利要求9涉及的发明是权利要求6所述的使用黄铜的热锻件的制造方法，其中，所述黄铜含有Sb：0.05~0.29质量%、Ni：0.15质量%以下。

权利要求10涉及的发明是权利要求9所述的使用黄铜的热锻件的制造方法，其中，所述黄铜含有P：0.05~0.20质量%。

权利要求11涉及的发明是使用黄铜的热锻件，所述黄铜具有如下组成：至少含有Cu：59.2~63.0质量%、Sn：1.00~2.00质量%、Pb：0.05~0.25质量%，余部由Zn和不可避免的杂质组成，其中，对于使用该黄铜进行锻造加工的原材料，以5.2℃/s以上的加热速度进行从350℃至达到锻造温度的加热处理。

权利要求12涉及的发明是权利要求11所述的使用黄铜的热锻件，其中，所述黄铜含有Sb：0.05~0.29质量%、和/或P：0.05~0.20质量%。

权利要求13涉及的发明是权利要求12所述的使用黄铜的热锻件，其中，所述黄铜含有Fe：0.15质量%以下。

权利要求14涉及的发明是权利要求11所述的使用黄铜的热锻件，其中，所述黄铜含有Sb：0.05~0.29质量%、Ni：0.15质量%以下。

权利要求15涉及的发明是权利要求14所述的使用黄铜的热锻件，其中，所述黄铜含有P：0.05~0.20质量%。

权利要求16涉及的发明是使用权利要求11至15中任一项所述的热锻件而成形的阀门、水龙头等浸湿制品。

权利要求17涉及的发明是使用黄铜的热锻件的制造方法，所述黄铜具有如下组成：至少含有Cu：59.2~63.0质量%、Sn：1.00~2.00质量%、Pb：0.05~0.25质量%，余部由Zn和不可避免的杂质组成，所述制造方法中，将使用该黄铜进行锻造加工的原材料以5.2℃/s以上的加热速度从350℃加热至达到锻造温度，从锻造后的锻造温度至350℃的冷却速度为2℃/s以上。

权利要求18涉及的发明是权利要求17所述的使用黄铜的热锻件的制造方法，其中，所述黄铜含有Sb：0.05~0.29质量%、和/或P：0.05~0.20质量%。

权利要求19涉及的发明是权利要求18所述的使用黄铜的热锻件的制造方法，其中，所述黄铜含有Fe：0.15质量%以下。

权利要求20涉及的发明是权利要求17所述的使用黄铜的热锻件的制造方法，其中，所述黄铜含有Sb：0.05~0.29质量%、Ni：0.15质量%以下。

权利要求21涉及的发明是权利要求20所述的使用黄铜的热锻件的制造方法，其中，所述黄铜含有P：0.05~0.20质量%。

权利要求22涉及的发明是使用黄铜的热锻件，所述黄铜具有如下组成：至少含有Cu：59.2~63.0质量%、Sn：1.00~2.00质量%、Pb：0.05~0.25质量%，余部由Zn和不可避免的杂质组成，其中，将使用该黄铜进行锻造加工的原材料以5.2℃/s以上的加热速度从350℃加热至达到锻造温度，从锻造后的锻造温度至350℃的冷却速度为2℃/s以上。

权利要求23涉及的发明是权利要求22所述的使用黄铜的热锻件，其中，所述黄铜含有Sb：0.05~0.29质量%、和/或P：0.05~0.20质量%。

权利要求24涉及的发明是权利要求23所述的使用黄铜的热锻件，其中，所述黄铜含有Fe：0.15质量%以下。

权利要求25涉及的发明是权利要求22所述的使用黄铜的热锻件，其中，所述黄铜含有Sb：0.05~0.29质量%、Ni：0.15质量%以下。

权利要求26涉及的发明是权利要求25所述的使用黄铜的热锻件，其中，所述黄铜含有P：0.05~0.20质量%。

权利要求27涉及的发明是使用权利要求22至26中任一项所述的热锻件而成形的阀门、水龙头等浸湿制品。

权利要求28涉及的发明是使用黄铜的热锻件的制造方法，所述黄铜具有如下组成：至少含有Cu：59.2~63.0质量%、Sn：1.00~2.00质量%、Pb：0.05~0.25质量%，余部由Zn和不可避免的杂质组成，所述制造方法中，将使用该黄铜进行锻造加工的原材料以5.2℃/s以上的加热速度从350℃加热至达到锻造温度，从锻造后的锻造温度至350℃的冷却速度为2℃/s以上且小于142℃/s。

权利要求29涉及的发明是权利要求28所述的使用黄铜的热锻件的制造方法，其中，所述黄铜含有Sb：0.05~0.29质量%、和/或P：0.05~0.20质量%。

权利要求30涉及的发明是权利要求29所述的使用黄铜的热锻件的制造方法，其中，所述黄铜含有Fe：0.15质量%以下。

权利要求31涉及的发明是权利要求28所述的使用黄铜的热锻件的制造方法，其中，所述黄铜含有Sb：0.05~0.29质量%、Ni：0.15质量%以下。

权利要求32涉及的发明是权利要求31所述的使用黄铜的热锻件的制造方法，其中，所述黄铜含有P：0.05~0.20质量%。

权利要求33涉及的发明是使用黄铜的热锻件，所述黄铜具有如下组成：至少含有Cu：59.2~63.0质量%、Sn：1.00~2.00质量%、Pb：0.05~0.25质量%，余部由Zn和不可避免的杂质组成，其中，将使用该黄铜进行锻造加工的原材料以5.2℃/s以上的加热速度从350℃加热至达到锻造温度，从锻造后的锻造温度至350℃的冷却速度为2℃/s以上且小于142℃/s。

权利要求34涉及的发明是权利要求33所述的使用黄铜的热锻件，其中，所述黄铜含有Sb：0.05~0.29质量%、和/或P：0.05~0.20质量%。

权利要求35涉及的发明是权利要求34所述的使用黄铜的热锻件，其中，所述黄铜含有Fe：0.15质量%以下。

权利要求36涉及的发明是权利要求33所述的使用黄铜的热锻件，其中，所述黄铜含有Sb：0.05~0.29质量%、Ni：0.15质量%以下。

权利要求37涉及的发明是权利要求36所述的使用黄铜的热锻件，其中，所述黄铜含有P：0.05~0.20质量%。

权利要求38涉及的发明是使用权利要求33至37中任一项所述的热锻件而成形的阀门、水龙头等浸湿制品。

权利要求39涉及的发明是热锻件，所述锻件具有如下组成：至少含有Cu：59.2~63.0质量%、Sn：1.00~2.00质量%、Pb：0.05~0.25质量%，余部由Zn和不可避免的杂质组成，其中，该锻件的锻造中心区域即加工度小的区域的α相的平均晶粒尺寸为8.5μm以下。

权利要求40涉及的发明是权利要求39所述的使用黄铜的热锻件，其中，所述黄铜含有Sb：0.05~0.29质量%、和/或P：0.05~0.20质量%。

权利要求41涉及的发明是权利要求40所述的使用黄铜的热锻件，其中，所述黄铜含有Fe：0.15质量%以下。

权利要求42涉及的发明是权利要求39所述的使用黄铜的热锻件，其中，所述黄铜含有Sb：0.05~0.29质量%、Ni：0.15质量%以下。

权利要求43涉及的发明是权利要求42所述的使用黄铜的热锻件，其中，所述黄铜含有P：0.05~0.20质量%。

发明的效果

根据权利要求1~16涉及的发明，在使用黄铜合金进行热锻加工时，通过控制原材料的加热速度，可以制作大幅改善耐脱锌性、并且对人体不会产生不良影响的低铅黄铜，通过在锻造时边将加热至锻造原材料的锻造温度的加热速度控制在5.2℃/s以上边加热至锻造温度，可以将晶粒尺寸的粗化率控制在50%以下，即使在各部位壁厚大不相同的情况下也能提高耐脱锌性。通过含有低铅合金，能够实现铜合金的再循环性，并且可以实现切削性和抗应力腐蚀开裂性的提高。

根据权利要求17~27涉及的发明，在使用黄铜合金进行热锻加工时，可以制作大幅改善耐脱锌性、并且对人体不会产生不良影响的无铅黄铜，通过以5.2℃/s以上的加热速度从350℃加热至达到锻造温度，并将从锻造后的锻造温度至350℃的冷却速度设为2℃/s以上，能够有效防止此温度范围内产生的结晶的粗化，能够将结晶粗化率控制在30%以下，实现利用均质黄铜合金的制作。

根据权利要求28~38涉及的发明，在使用黄铜合金进行热锻加工时，可以制作大幅改善耐脱锌性、并且对人体不会产生不良影响的无铅黄铜，通过以5.2℃/s以上的加热速度从350℃加热至达到锻造温度，并将从锻造后的锻造温度至350℃的冷却速度设为2℃/s以上且小于142℃/s，能够将结晶粗化率控制在30%以下，而且防止α化退火后结晶组织中所析出的γ相细微碎裂，从而可以防止抗应力腐蚀开裂性的下降并提高耐脱锌性。

根据权利要求39~43涉及的发明，通过利用适宜的加热处理装置和冷却处理装置来控制锻造前或锻造后的热历程，能够使锻件中心区域即加工度小的区域的α相的平均晶粒尺寸为8.5μm以下，在加工度不同的任意区域均能抑制晶粒尺寸的粗化而提高耐脱锌性。

附图说明

图1是表示热锻件的加工工序的流程图；

图2是表示球阀的剖视图；

图3是表示阀体的锻造工序的剖视图；

图4是表示黄铜合金利用保温进行冷却处理后的金属组织的显微镜照片；

图5是表示黄铜合金利用水冷进行冷却处理后的金属组织的显微镜照片；

图6是表示试样的照片；

图7是表示闸阀本体的剖视图。

具体实施方式

以下，根据附图对本发明中的使用黄铜的热锻件的制造方法和热锻件、以及使用该热锻件而成形的阀门、水龙头等浸湿制品的实施方式进行说明。

首先，在提高铜合金的耐脱锌性时，使用无铅黄铜合金来成形后述球阀1的本体(body)2的热锻件，对该热锻件中各部位的耐脱锌性进行详细研究。

其结果，明确了在将热锻件α化退火的情况下，根据锻件的部位而存在α化难以有效作用的部位，在该部位耐脱锌腐蚀性下降。这种局部的耐脱锌腐蚀性下降考虑有以下两大原因。

(1)热锻工序中，在原材料不易遭受变形的部位、即加工度小的部位，难以发生由热加工引起的动态再结晶，其结果导致晶粒粗大，α化退火工序中Sn等元素的扩散耗费时间；

(2)热加工后锻件经过放冷工序，组织中的残余应力被除去，因此对α化有效的驱动力低。

为了抑制由上述(1)、(2)的原因造成的铜合金的耐脱锌腐蚀性的局部下降，本发明的使用黄铜的热锻件的制造方法，经过例如图1的流程图所示的加工工序、即让原材料经过加热工序、锻造工序、冷却工序、热处理工序等工序而完成热锻件时，黄铜具有如下组成：至少含有Cu：59.2~63.0质量%、Sn：1.00~2.00质量%、Pb：0.05~0.25质量%，余部由Zn和不可避免的杂质组成；以5.2℃/s以上的加热速度将使用该黄铜进行锻造加工的原材料即上述黄铜制的原材料的加热温度从350℃加热至达到锻造温度进行加热处理，由此成形热锻件，能够使用该热锻件成形例如阀门、水龙头等浸湿制品。应予说明，在本实施方式中，加热工序使用高频电炉，另外冷却工序将风扇用作强制空冷，将隔热材料用作保温，但并不限于此，也可以使用任意器具等。并且，热处理工序是根据需要进行的任意工序。

另外，黄铜具有如下组成：至少含有Cu：59.2~63.0质量%、Sn：1.00~2.00质量%、Pb：0.05~0.25质量%，余部由Zn和不可避免的杂质组成；以5.2℃/s以上的加热速度将使用该黄铜进行锻造加工的原材料的加热温度从350℃加热至达到锻造温度，将从锻造后的锻造温度至350℃的冷却速度设为2℃/s以上，通过该使用黄铜的热锻件的制造方法来成形热锻件，能够使用该热锻件成形例如阀门、水龙头等浸湿制品。

另外，黄铜具有如下组成：至少含有Cu：59.2~63.0质量%、Sn：1.00~2.00质量%、Pb：0.05~0.25质量%，余部由Zn和不可避免的杂质组成；以5.2℃/s以上的加热速度将使用该黄铜进行锻造加工的原材料的加热温度从350℃加热至达到锻造温度，将从锻造后的锻造温度至350℃的冷却速度设为2℃/s以上且小于142℃/s，通过该使用黄铜的热锻件的制造方法来成形热锻件，能够使用该热锻件成形例如阀门、水龙头等浸湿制品。

在这些情况下，理想的是，锻件的锻造中心区域即加工度小的区域的α相的平均晶粒尺寸为8.5μm以下的热锻件。

对于上述黄铜，可以含有Sb：0.05~0.29质量%、和/或P：0.05~0.20质量%，或者进而根据需要使其中含有Fe：0.15质量%以下。

另外，对于上述黄铜，可以含有Sb：0.05~0.29质量%、Ni：0.15质量%以下，或者进而根据需要使其中含有P：0.05~0.20质量%。

接着，对本发明的使用黄铜的热锻件的制造方法中，作为锻造用原材料的黄铜中所含的元素及其优选的组成范围、以及其原因进行说明。

Cu：59.2~63.0质量%

黄铜产品经过热加工(热挤出、热锻)、冷加工的工序而制造。进而，作为材料特性，根据用途需要机械性质、切削性、耐腐蚀性等。

Cu含量参考上述材料特性而决定，原本应该根据因各种目的而在黄铜合金中添加的Sn、Ni、Sb、P的含量来对Cu含量进行调整，但本发明中，将Cu作为必须元素，大致如下所述决定成分范围。

众所周知，为了得到稳定的冷加工性而将Cu的下限设为59.2质量%，另外对于热加工性，调整Cu含量使约600~800℃下变形能力高的β相为60%以上且小于100%是重要的。满足此条件的Cu含量的上限可为63.0质量%、更优选62.5质量%。

在此情况下，通过将上限设为61.9质量%以下，从而热加工性稳定、切削性也提高。特别是在用作热锻用的情况下，上限应为61.0质量%左右，为了确保更优异的热锻性，上限可为60.8质量%以下。

在用作冷加工用的情况下，需要确保优异的伸长率，因此下限可为59.2质量%，进而为了获得优异的冷加工性可为61.0质量%以上。另外，为了获得更优异的耐脱锌性，下限可为60.0质量%。

Sn：1.00~2.00质量%

Sn是使黄铜合金中抗应力腐蚀开裂性(耐SCC性)、耐脱锌性、耐侵蚀-腐蚀性(erosion and corrosion resistance)等耐腐蚀性提高的必须元素。为了通过含有Sn而将γ相析出使耐SCC性提高，Sn含量需为1.00质量%以上。另外，为了确保与C3771、C3604等含铅黄铜为同等或更好的耐SCC性，利用后述Sb、Ni的协同作用，期望含有1.20质量%以上，若含量为1.40质量%以上则较大口径的锻造制阀门、薄壁的锻件等能够在特别重视热加工性的同时确保耐SCC性。另一方面，由于Sn的含有可能会使合金变硬而机械性质(特别是伸长率)下降而损害产品的可靠性，因此Sn含量为2.00质量%以下，更优选为1.80质量%以下。另外，在特别重视冷加工性的情况下，Sn含量为1.30质量%以下，为了获得优异的冷加工性，期望为1.60质量%以下。

Pb：0.05~0.25质量%

如果严格管理Pb的上限则会迫使仅能使用有限的溶解材料而成为合金成本增加的主要原因，因此从再循环性的观点出发期望容许一定量。另一方面，由于Pb对人体有害，因此将其下限设为0.05质量%，另外，在以自来水中的洗脱标准之一即NSF61-Section8-Annex F的清除为前提的情况下，作为上限虽也取决于产品形状但期望为0.25质量%以下。根据Pb的含量限制之一即NSF61-Annex G，Pb可容许至以浸湿零件的加权平均计为0.25质量%，因此为了按照该规格，也期望将铅的上限设为0.25质量%。另外，在撤销Rohs指令暂定标准的4质量%的情况下，Pb的上限很可能为0.10质量%。因此，用于电气电子零件等时Pb的上限期望为0.10质量%。进而，考虑到作为CDA的抗菌原材料注册的情况下，上限期望为0.09质量%。

Sb：0.05~0.29质量%

已知Sb是提高黄铜合金的耐脱锌性和耐SCC性的元素，是与Sn同时含有而使耐SCC性提高并稳定化，进而通过与Ni的协同作用使耐SCC性飞跃性提高的元素。为了提高耐脱锌性和耐SCC性，需含有0.05质量%，含有0.07质量%以上则可更可靠地获得效果。另一方面，即使过量含有Sb，这些效果也会饱和，因此用于获得耐腐蚀性的必要最低限的必要含量为0.15质量%，更优选上限为0.10质量%。

另外，已知Sb是以0.30~2.00质量%的含量提高黄铜合金的切削性的元素，但将因含有1.00质量%以上的Sn而造成的γ相的析出作为前提，通过使Sb固溶于该γ相中，即使Sb的含量在0.29质量%以下也能获得切削性的改善效果(特别是切屑的破碎性)。由此，通过因含有过量Sb而造成的金属间化合物的生成可以防止伸长率减小。切削性的改善效果可通过至少0.07质量%以上的含量而获得。

P：0.05~0.20质量%

P是作为使黄铜的耐脱锌性提高的元素而公知的元素。在ISO6509-1981的耐脱锌腐蚀试验中，在要求最大脱锌腐蚀深度为200μm等严苛的耐脱锌性的情况下，在含有Sb的同时必须含有P。P的耐脱锌性提高效果可通过0.05质量%以上的含量而获得，更可靠而言可为0.08质量%以上。另一方面，过量的含量会由于硬质的金属间化合物的生成而特别使热加工性下降，因此可将上限设为0.20质量%、更优选为0.15质量%。

另外，P是通过上述金属间化合物的生成而改善切削性(特别是切削破碎性)的元素， P的金属间化合物的生成在0.08质量%左右可获得显著效果。提高切削性的效果随着P含量的增加而增大，考虑到上述热加工性的下降，上限可为0.15质量%，更优选为0.10质量%。

Fe：0.15质量%以下

Fe为任意成分，在其含量多的情况下，由于硬的金属间化合物的析出，可能会造成合金的切削性下降，切削工具的更换频率上升等不良影响。因此，Fe为0.15质量%以下，要求更高的耐腐蚀性时为0.01质量%以下。

Ni：0.50质量%以下

已知Ni是提高黄铜合金机械性质、耐腐蚀性的元素。对于耐SCC性，通常认为具有一定效果，但已明确如果以40/60黄铜+Sn(船用黄铜)为基材的合金中含有Ni则耐SCC性下降。另一方面，在以40/60黄铜+Sn+Sb为基材含有Ni的情况下，在Sn：1.00~1.80(优选为Sn：1.10~1.60)质量%和Sb：0.05~0.15(优选为Sb：0.08~0.10)质量%的范围内耐SCC性提高，即已明确对于耐SCC性存在由Sb和Ni带来的协同作用。由此，能够使耐SCC性飞跃提高并稳定化，降低使伸长率下降的Sn的含量。因此，本发明中，作为任意元素含有Ni。Ni的耐SCC性提高效果可通过0.05质量%以上的含量而获得，含量为0.10质量%以上则更为可靠。另一方面，过量的含量会由于硬质的金属间化合物的生成而使切削性等下降，因此上限为0.50质量%，另外，Ni也是使热延性下降的元素，因此上限更优选为0.25质量%。

不可避免的杂质：Si、Mn、Bi

作为本发明中无铅黄铜合金的实施方式的不可避免的杂质，可列举出Si、Mn、Bi。其中，含有Si、Mn的情况下，由于硬的金属间化合物的析出，会造成合金的切削性下降，切削工具的更换频率上升等不良影响。因此，Si：0.10质量%以下、Mn：0.03质量%以下，由此作为对切削性的影响低的不可避免的杂质来处理。

另外，Bi含量大的情况下，虽也取决于Pb的含量，但为了抑制由Bi-Pb共晶引起的脆化，Bi含量为0.03质量%以下。

此外，作为不可避免的杂质之例，可列举出As：0.10质量%以下、Al：0.03质量%以下、Ti：0.01质量%以下、Zr：0.10质量%以下、Co：0.30质量%以下、Cr：0.30质量%以下、Ca：0.10质量%以下、B：0.10质量%以下、Se：0.10质量%以下、Cd：75ppm以下。

基于以上元素，构成本发明的热锻件的制造方法中用作原材料的无铅黄铜合金。此处所谓无铅，是指含有微量铅的低铅黄铜合金，广义上包括含有Pb作为不可避免的杂质的情况。具体而言，无铅黄铜合金是指，容许含有例如0.05~0.25%的Pb的黄铜合金。

实施例

对于上述组成范围的黄铜合金，通过采用上述本发明的热锻件的制造方法来成形热锻件，可以确保该锻件所有部位的耐脱锌性。以下，与实施例一并说明其根据。

首先，明确本发明的课题，为了提高无铅黄铜制热锻件的耐脱锌性，着眼于脱锌性与铜合金的α相的晶粒尺寸的关系，研究了晶粒尺寸的差异对铜合金的耐脱锌性产生的影响。

作为该研究，测定锻造用原材料的晶粒尺寸，再次测定将该原材料热锻制成的锻件的各部位的晶粒尺寸，然后，在处理温度470℃、处理时间2.5小时下进行α化热处理，与此相对，进行ISO6509-1981的耐脱锌试验腐蚀试验，实施最大脱锌腐蚀深度的测定。应予说明，本试样中的从350℃至达到锻造温度740℃的加热速度为0.53℃/s，锻造后进行放冷(空冷)。

作为锻造用原材料，使用直径φ38mm×66mm的圆柱形黄铜合金，对其进行锻造加工，成形为图2所示的螺旋型两块式结构的球阀(阀门的公称直径1又1/4英寸)1的本体2。该本体2的化学成分示于表1中。

[表1]

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测定锻造前的上述圆柱形原材料的晶粒尺寸时，采用例如日本工业标准JIS H 0501“伸铜品(铜及铜合金压延制品)晶粒尺寸试验方法”中的切断法来进行。在此情况下，将圆柱形原材料的圆形剖面作为观察面，将位于从该观察面半径的外径起1/3距离的部分的金属组织以×500倍率用电子显微镜显示或拍摄照片，并且对用已知长度的线段切断时的α相的晶粒数进行计数，通过其切断长度的平均值来测定结晶。本实施方式中，从电子显微镜的显示部分切出图4、图5所示的长方形部分作为被测定位置，在该长方形上划两条对角线，将各对角线分别切断的晶粒作为测定对象，由它们求出切断长度的平均值。

接着，在对本体2进行锻造成形时，利用图3所示的模板10和左右冲头11、12进行。图3(a)中，模板10的内侧为可形成图2中本体2的外周形状的形状，左右冲头11、12的外侧为可形成本体2的内周形状的形状。加工时，模板10内收纳有加热后的锻造用原材料20，在此状态下利用左冲头11、右冲头12从左右侧加压至中央附近。此时，锻造用原材料20根据左右冲头11、12而向扩径方向变形，沿模板10的内周形状形成规定的外观形状，内周侧也根据左右冲头11、12的外形而变形，形成规定的内周形状。由此，通过左右冲头11、12的一次加压加工，由锻造用原材料20成形外观和内周侧为规定形状的本体2。

图3(b)中，示出热锻后的本体2。锻造加工时，既然使用圆柱形原材料，左右冲头11、12就不会贯穿本体2内周侧，因此如图中所示，本体2的中央附近残留有残余厚度(excess thickness)2a。如果通过切削加工在图示的虚线位置将该残余厚度2a切断而除去，则可形成内部贯通的本体2。

由此对原材料20进行热锻而形成本体2的情况下，图3(b)中，在左冲头11的外周侧进行扩径变形的变形部(与盖体的接合螺纹部(胴着ねじ部))A，锻造直径相对于变形前的原材料20的直径特别地增大且变为薄壁。即，在变形部A，通过锻造使原材料20相对较大地伸展。在右冲头12的前端附近进行变形的变形部(球阀1的腔部)B，锻造直径相对于原材料20的直径稍微增大且壁厚变厚。在受左冲头11、右冲头12挤压而变形的本体2内部中央附近的变形部(球阀1的腔部的壁厚、球阀座4的保持部的壁厚、以及球阀的管用螺纹部的壁厚的3点交叉的部分)C，锻造直径相对于原材料20的直径无变化且壁厚变厚。即，在变形部C，处于通过锻造使原材料20被推挤的程度的变形状态。

对这些变形部A~C的加工度、即变形量进行相对比较的情况下，变形部A的加工度>变形部B的加工度>变形部C的加工度。基于此，这里，以下将加工度与变形部A同等的部分作为加工度大的区域、加工度与变形部B同等的部分作为加工度中等的区域、加工度与变形部C同等的部分作为加工度小的区域。即，加工度小的区域是在锻造时几乎未出现变形的中心区域。加工度中等的区域与加工度小的区域相邻，是原材料挤出至模具内部空隙而形成的中间区域。加工度大的区域与加工度中等的区域相邻，是原材料挤出至模具内部空隙而形成的末端区域。

在本体(锻件)2的各部位对晶粒尺寸进行测定时，图3(b)中，将本体2在变形部A~C附近切断分割，根据前述日本工业标准JIS H 0501中的伸铜品晶粒尺寸试验方法测定各个部位的切断面的晶粒尺寸。由于晶粒尺寸随着加工度增大而变为较小值，因此根据测定结果，将变形部A分类为加工度大且晶粒尺寸最微细的区域，将变形部B分类为加工度中等且晶粒尺寸中等程度的区域，将变形部C分类为加工度小且晶粒尺寸最粗大的区域，分别测定各区域中α相的平均晶粒尺寸、与锻造前原材料20比较所得的晶粒尺寸的粗化率、最大脱锌腐蚀深度、最大锌腐蚀深度相对于加工度大的区域的情况的比值。其结果示于表2中。

[表2]

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从表2的结果可知，在各部位对热锻件的晶粒尺寸进行测定后，结果为相对于锻造前的原材料20，本体2的利用热锻所成的加工度大的区域中晶粒尺寸的粗化率为28%，最大脱锌腐蚀深度为68μm。

本体2的加工度中等的区域相对于锻造前原材料20的晶粒尺寸粗化率为53%，此时最大脱锌腐蚀深度为100μm，与加工度大的区域的情况相比出现一些耐脱锌腐蚀性的下降。

与此相对，本体2的加工度小的区域的晶粒尺寸粗化率为91%，此时最大脱锌腐蚀深度为191μm，与加工度大的区域的情况相比，结果显示出约3倍的脱锌腐蚀深度。

此处，上述表2的最大脱锌腐蚀深度的绝对值取决于晶粒尺寸、残余加工应变量，因此形状、大小等不同的所有锻件不一定得到同一结果。

但是，已明确为了使利用热锻所成的加工度小的区域的耐脱锌腐蚀性与加工度大的区域为同等水平，如后所述，抑制锻造前原材料的α相的晶粒尺寸的粗化是有效的。

因此，根据ISO耐脱锌腐蚀试验的最大脱锌腐蚀深度标准为200μm，使上述测定结果与之对应的情况下，考虑到实用产品中脱锌腐蚀深度根据部位而变深，若以与显示出锻造前原材料的53%的最大脱锌腐蚀深度的加工度中等的区域的α相的晶粒尺寸粗化率为大致同等的50%以下的晶粒尺寸粗化率为目标，则可以说能够将最大脱锌腐蚀深度控制在200μm以下。进而，期望的是，如果达到与加工度大的区域为同等水平的晶粒尺寸粗化率30%以下，则能够将最大脱锌腐蚀深度抑制得更低。

基于以上见解，为了提高耐脱锌性，以找出抑制热锻工序中晶粒尺寸的粗化的手段为目的，针对被认为对热锻的各工序中晶粒的成长有很大影响的热历程进行试验。

上述试样的被认为是利用热锻所成的加工度最小的部分是变形几乎为零的部分，认为其与热锻前的原材料为大致同等的结晶组织。因此，作为后续进行的试验中所用的试样，使用热锻前的原材料，对于该试样不进行锻造成形而施加热历程，研究此时的晶粒尺寸的变化和耐脱锌腐蚀性。该情况下的试样的化学成分示于表3中。试样的形状与前述球阀的本体用原材料20同样为圆柱形，将其直径设为与本体用原材料20大致相同的φ35mm、其长度设为比本体用原材料20略短的40mm。设为这样略短的长度是为了降低长度对热传导的下降的影响，正确地进行基于热历程差异的评价。

[表3]

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表4中示出了，作为热历程对于各原材料(No.1-1~No.3-8共计24个原材料)改变加热速度、以及加热结束后的冷却速度，分别对其晶粒尺寸和ISO耐脱锌腐蚀性进行评价的结果。应予说明，设为不存在“锻造前的加热温度的保持时间”。另外，对于加热，在从常温至700℃的范围进行。其中，350℃~700℃间为再结晶温度区域，表4中示出该温度区域内的加热速度。表中的“保温”是指缓慢冷却，例如是指通过用隔热材料等包围而阻断外部气体，从而缓慢进行冷却。另外，表4中，虽然为了便于说明，设置了锻造工序栏，但其是实施了设想的锻造加工，在本试验中未进行锻造加工。

[表4]

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由表4的试验结果表明，无论设想的锻造加工温度下的加热、以及利用冷却后的α化退火的热处理的有无，这些加热速度和加热结束后的冷却速度对脱锌腐蚀性都有影响。即，明确了所施加的热历程在锻造时原材料的加热速度越快、进而冷却速度越快，就越能改善耐脱锌腐蚀性。

此处，对于原材料的加热速度与晶粒尺寸的关系，在表4所示的加热条件即(1)加热时间10分钟~23分钟、(2)加热时间6分钟~9分钟、(3)加热时间2~3分钟的每个条件下，求出原材料No.1-1~No.1-8(共计8个)、原材料No.2-1~No.2-8(共计8个)、原材料No.3-1~No.3-8(共计8个)的加热温度(℃/s)、加热和冷却后的α相的平均晶粒尺寸(μm)、这些平均晶粒尺寸相对于原材料晶粒尺寸的粗化率(%)的各值的平均值，通过这些平均值将各加热条件下的结果整理示于表5中。

[表5]

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表5中，若观察加热速度与晶粒尺寸粗化率的关系，则可确认随着加热速度加快而平均晶粒尺寸减小，加热速度为5.2℃/s以上(加热时间2分钟~3分钟时)的情况下，晶粒尺寸的成长受到抑制，达到晶粒尺寸粗化率42%，该水平是可将最大脱锌腐蚀深度控制在200μm以下的晶粒尺寸粗化率为50%以下的水平。此时的平均晶粒尺寸为8.5μm。

将加热速度设为5.2℃/s以上是为了定义可将晶粒的粗化抑制到所需水平的加热速度，即便实现其以上的加热速度，结晶组织的结构也不会改变，仅对抑制晶粒尺寸的进一步粗化有效。因此，即便实现大幅超过5.2℃/s的加热速度，晶粒尺寸也只是更接近加热前的原材料晶粒尺寸，结果所得锻件的晶粒尺寸与加热速度5.2℃/s的锻件相比无太大差异。

由此，使加热速度为5.2℃/s以上(上限未定义)、将晶粒尺寸粗化率控制在50%以下(42%)那样的α相的平均晶粒尺寸为8.5μm以下即可。

应予说明，表4中的(3)加热时间2~3分钟的情况下，在加热速度5.2~5.6℃/s下进行试验。另外，加热在从常温到锻造温度的范围进行。其中，350℃~锻造温度之间为再结晶温度区域，在该温度区域内，以5.2℃/s以上的加热速度进行加热。

根据由发明人进行的热变形阻力试验结果，本发明涉及的无铅黄铜能够进行670~790℃的锻造加工。另外，考虑到锻件的热裂和腐蚀性，不产生针状组织、热态时具有充分塑性加工性的700℃~760℃更为适宜。

因此，本发明的锻造温度可设定在670℃~790℃之间、更优选在700℃~760℃之间。

接着，对于原材料在加热结束后冷却时的冷却速度与晶粒尺寸的关系，通过表4所示的冷却方法即a.保温、b.放冷、c.强制空冷、d.水冷来改变冷却速度，求出在每个条件下原材料的冷却温度(℃/s)、冷却后的α相的平均晶粒尺寸(μm)、这些平均晶粒尺寸相对于原材料晶粒尺寸的粗化率(%)的各值的平均值，通过这些平均值将各加热条件下的结果整理示于表6中。

[表6]

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表6中，若观察冷却速度与α相的平均晶粒尺寸的关系，则随着冷却速度加快而平均晶粒尺寸减小，特别是冷却速度为126.3℃/s以上的情况下，结果达到与表2的热锻所得的加工度大的区域的情况大致同等的晶粒尺寸的粗化率即粗化率30%以下。另外，冷却速度为1.9℃/s以上的情况下，达到与表2的加工度中等的区域的情况大致同等的晶粒尺寸的粗化率即50%以下（48%）。

对于表4中的冷却速度与α相的平均晶粒尺寸的关系，特别是(3)加热时间2分钟~3分钟、加热速度5.2℃/s以上的情况下冷却速度与晶粒尺寸的关系，将利用平均值整理数据的结果示于表7中。

[表7]

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根据表7的结果，在加热速度5.2℃/s以上的情况下，如c.强制空冷、d.水冷那样，冷却速度2℃/s以上时晶粒尺寸的粗化率可达到30%以下。

由以上可知，本发明通过以5.2℃/s以上的加热速度将前述组成范围的无铅黄铜合金从350℃加热至达到锻造温度进行锻造加工，从而在本体2的加工度不同的变形部A~变形部C的任意区域中，均可抑制α相的晶粒尺寸的粗化并提高耐脱锌性。因此，特别在加工度小的区域即作为浸湿部附近的变形部C附近也能充分确保耐脱锌性而防止因流体引起的脱锌腐蚀。在此情况下，将进行锻造加工的原材料的加热温度从350℃加热至锻造温度的原因是，因为该温度范围内易发生结晶的粗化。如上所述，通过以5.2℃/s以上的加热速度进行加热，能够将晶粒尺寸的粗化率控制在50%以下。

进而，在将从350℃至达到锻造温度的加热速度设为5.2℃/s以上，接着将从锻造后的锻造温度至350℃的冷却速度设为2℃/s的情况下，可防止在该温度范围内易发生的结晶粗化的发生，特别是通过将冷却温度设为2℃/s以上，能够将晶粒尺寸的粗化率抑制到更小的30%以下。

通过将从350℃至达到锻造温度的加热速度设为5.2℃/s以上，将从锻造后的锻造温度至350℃的冷却速度设为2℃/s以上且小于142℃/s、更优选为小于98℃/s，可以使结晶的粗化率为30%以下，并且还防止超过142℃/s时有可能产生的α化退火后结晶组织中析出的γ相的微细碎裂，防止由此引起的抗应力腐蚀开裂性的下降。

图4、图5中示出了，对于表3的试样，按照表4记载的试验条件进行热处理后的黄铜合金的金属组织的显微镜照片(倍率：500倍)。作为此时的热处理条件，二者均以5.2℃/s的加热速度将前述组成范围的黄铜合金从350℃加热至达到锻造温度。进而，图4中以表4的a.保温时的冷却速度进行冷却，然后实施α化退火；图5中以表4的d.水冷时的冷却速度进行冷却，然后实施α化退火。

如图所示，在任意情况下结果均为可抑制α相的晶粒的粗化而微细化，由此可确认，α化退火后Sn等元素易于在晶粒间扩散，提高耐脱锌性并可锻造成形。而且，与图4的利用a.保温的冷却处理的情况相比，图5的利用d.水冷的冷却处理的情况能够制作使α相的平均晶粒尺寸更小、耐脱锌性进一步提高的黄铜合金。

可是，作为上述耐脱锌性以外的代表性耐腐蚀性，可列举出抗应力腐蚀开裂性(耐SCC性)。为了评价该抗应力腐蚀开裂性，对采用本发明的热锻件的制造方法成形的热锻件进行以下试验。作为此时的试样，用NC加工机将棒材加工成图6所示的φ25×35(Rc1/2螺纹SCC样品)。

作为试验条件，进行以下管理：不锈钢制衬套(bushing)的拧入力矩为9.8N·m(100kgf·cm)、氨浓度为14%、试验室温度为20℃左右。另外，以各材质的样品数n＝3进行试验。应力腐蚀开裂试验如下：将拧入衬套的样品设置于氨浓度14%气氛中的干燥器上，然后在任意时间取出，用10%硫酸洗涤后进行观察。观察使用立体显微镜(倍率10倍)进行，将未发生开裂判定为○，将发生微细开裂(壁厚的1/2以下)判定为△，将发生壁厚的1/2以上的开裂判定为▲，将出现贯穿壁厚的裂纹判定为×。另外，为了将试验后的判定定量表示，设定○：3分、△：2分、▲：1分、×：0分，每个标准下将各自的分数乘以试验时间所得的数值合计，作为合计得分进行评价。

作为抗应力腐蚀开裂性的评价标准，为了评价由本发明的制造方法所得的黄铜的抗应力腐蚀开裂性，以至今几乎未发生因应力腐蚀开裂引起的问题的含铅黄铜材料为基准。应力腐蚀开裂试验时间的标准为16小时、24小时、48小时、72小时。表8示出含铅黄铜材料的化学成分值，表9示出耐应力腐蚀开裂试验结果，表10示出分数评价结果。

[表8]

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[表9]

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[表10]

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由上述含铅黄铜材料的耐应力腐蚀开裂试验结果可知，合计得分为32分，考虑到满分情况的1440分可计算出得分比例为2.2%，以此为基准。即，认为进行开发材料的耐应力腐蚀开裂试验时的得分比例为2.2%以上的情况下，抗应力腐蚀开裂性大致优异。

另外，根据含铅黄铜材料的耐应力腐蚀开裂试验的结果，贯穿壁厚的裂纹最早出现在16小时的时刻。因此，进行耐应力腐蚀开裂试验时，将16小时以下未出现贯穿壁厚的裂纹也列举为基准之一，可判断为具有稳定的SCC性。

由此可知，作为抗应力腐蚀开裂性优异的黄铜合金的条件，可列举出进行上述耐应力腐蚀开裂试验时，(1)得分比例为2.2%以上、(2)在16小时以下未出现贯穿壁厚的裂纹。

进而，为了研究通过水冷、放冷进行热处理的情况，对采用本发明的制造方法成形的热锻件与比较材料进行了应力腐蚀开裂试验。试验结果如下所示。

表11中示出该试验中所用的试验片的化学成分值，表12中示出耐应力腐蚀开裂试验结果和得分比例。应予说明，本试验以试验时间标准16小时、24小时、48小时、72小时进行。

[表11]

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[表12]

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由表12的结果可知，水冷、放冷的得分比例分别为25.0%和50.6%，该得分比例超过作为基准的2.2%，均具有与C3771同等或更好的耐SCC性。另外，可确认若将水冷与放冷进行比较，则放冷的情况显示出优异的耐SCC性。

图7中示出闸阀的本体之一例。

在利用无铅黄铜材料通过热锻来成形此类本体30的情况下，也与前述球阀的本体2的情况同样，变形部A成为加工度大的区域、变形部B成为加工度中等的区域、变形部C成为加工度小的区域，因此如果与本体2的情况同样进行热锻来成形，则可防止α相的晶粒尺寸的粗化而提高耐脱锌性，进而与上述情况同样还可提高抗应力腐蚀开裂性。

进而，对于本发明的热锻件的制造方法，在热锻一个锻件的情况下，成形加工度根据其部位有很大差异的锻件时特别有效，可以防止整体晶粒尺寸的粗化并提高耐脱锌性等耐腐蚀性。因此，还可以用于阀体以外的各种锻件。

适合将本发明的发明所述的使用黄铜的热锻件作为材料的构件、零件，特别可广泛应用于：阀门或水龙头等水接触(浸湿)零件、即球阀、球阀用空心球、蝶阀、闸阀、球形阀、逆止阀、阀杆、给水栓、热水器或温水洗涤坐便器等的安装金属构件、供水管、连接管和管接头、冷媒管、电热水器零件(外壳(casing)、气体喷嘴、泵零件、燃烧器等)、过滤器、水表用零件、水下污水管道用零件、排水塞、弯管、三通管、波纹管、坐便器用连接凸缘、接轴、接头、集管(header)、分水旋塞(corporation cock)、软管螺纹接套、水龙头金属配件、旋阀、给排水配水栓用品、卫生陶器金属件、淋浴用软管的连接金属件、煤气器具、门或把手等建材、家电制品、保护套管集管用接合器、汽车冷却器零件、钓具零件、显微镜零件、水表零件、计量仪器零件、铁路导电弓零件、其他构件、零件。进而，还可广泛适用于卫生间用品、厨房用品、浴室用品、盥洗室用品、家具零件、起居室用品、洒水装置用零件、门零件、闸零件、自动售货机零件、洗衣机零件、空调零件、气焊机用零件、热交换器用零件、太阳能热水器零件、模具及其零件、轴承、齿轮、建筑机械用零件、铁路车辆用零件、运输机器用零件、原材料、中间产品、成品、以及装配产品等。其中，特别是弯管的锻件，以实心而非空心的形式进行锻造时适合采用本发明的制造方法进行成形。

-符号说明-

1：球阀

2：本体

10：模板

11：左冲头

12：右冲头

20：原材料。