炔醇基咪唑啉化合物、用于二氧化碳驱油的缓蚀剂及制备

摘要

本发明公开了一种炔醇基咪唑啉化合物、用于二氧化碳驱油的缓蚀剂及它们的制备，其中，炔醇基咪唑啉化合物具有如下式(I)的结构式；用于二氧化碳驱油的缓蚀剂包括该炔醇基咪唑啉化合物。本发明通过对关键炔醇基咪唑啉化合物的制备方式、以及该炔醇基咪唑啉化合物的应用及其应用方式等进行改进，能够有效解决CO2缓蚀剂的缓蚀性能差的问题，利用该炔醇基咪唑啉化合物制备得到的用于二氧化碳驱油的缓蚀剂能够有效抑制二氧化碳驱油过程中管道的腐蚀。

说明书

技术领域

本发明属于油田化学领域，更具体地，涉及一种炔醇基咪唑啉化合物、用于二氧化碳驱油的缓蚀剂及它们的制备，炔醇基咪唑啉化合物是用于二氧化碳驱油缓蚀剂的重要成分，该缓蚀剂非常适用于二氧化碳驱油工艺。

背景技术

当CO₂的温度超过31.1℃、压力高于7.38MPa时，即进入超临界状态。目前国内外广泛利用超临界CO₂对低渗透油气藏进行驱油、驱气。由于超临界CO₂无表面张力、粘度小、扩散系数大，因此超临界CO₂注入地层后，能进入各种微小的空隙中，驱替出空隙中的原油；同时超临界CO₂的溶剂化能力很强，可以溶解井底周围地层中的重油和有机质，改善地层的流动状况。在CO₂驱油工艺中，超临界CO₂在井下与水形成混相流体。超临界CO₂–水混相流体对管道具有强烈的腐蚀。

加入缓蚀剂来抑制CO₂腐蚀是十分通行的方法，多年来，一直作为抑制CO₂腐蚀的一种主要技术手段。然而，当人们试图通过加入缓蚀剂来抑制CO₂驱油工艺中超临界CO₂的腐蚀时，却发现：在二氧化碳驱油工艺中，几乎所有的常规CO₂缓蚀剂的缓蚀性能都较差。当前CO₂腐蚀问题已经成为了制约二氧化碳驱油工艺推广实施的一个重要因素。

目前国内外还没有应用于二氧化碳驱油工艺中抑制超临界CO₂腐蚀的缓蚀剂，因此制备一种二氧化碳驱油工艺用缓蚀剂，并有效抑制超临界CO₂腐蚀，这将有助于二氧化碳驱油工艺广泛、安全的推广实施。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供炔醇基咪唑啉化合物、用于二氧化碳驱油的缓蚀剂及它们的制备，其中通过对其关键炔醇基咪唑啉化合物的制备方式(尤其是制备过程整体的工艺设置、以及各个反应步骤中的反应参数，如反应物的配比、反应温度、时间)、以及该炔醇基咪唑啉化合物的应用及其应用方式(如缓蚀剂中炔醇基咪唑啉化合物的配比量、以及其他组成原料的配比量)等进行改进，与现有技术相比能够有效解决CO₂缓蚀剂的缓蚀性能差的问题，利用该炔醇基咪唑啉化合物制备得到的用于二氧化碳驱油的缓蚀剂能够有效抑制二氧化碳驱油过程中管道的腐蚀，特别是对二氧化碳驱油工艺过程中的超临界CO₂腐蚀具有显著的抑制效果，且该二氧化碳驱油工艺用缓蚀剂用量小、缓蚀效果显著，具有很好的抗高温二氧化碳腐蚀性能。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种炔醇基咪唑啉化合物，其特征在于，具有如下式(I)的结构式：

该式(I)中，n＝1，2，3；m＝1，2，3；R为长链烷基。

作为本发明的进一步优选，所述R为C₁₁-C₁₇直链烷基；优选的，所述R为油酸基、芥酸基中的至少一种。

按照本发明的另一方面，提供了一种炔醇基咪唑啉化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以摩尔比为1：(1～1.5)的脂肪酸、多乙烯多胺为原料，将所述原料反应生成具有如下式(II)的咪唑啉类产物：

该式(II)中，n＝1，2，3；R为长链烷基；

(2)以摩尔比为(1～1.2)：1：(1～1.5)的所述咪唑啉类产物、甲醛与炔醇为反应物，将所述反应物反应生成具有如下式(I)结构式的炔醇基咪唑啉：

该式(I)中，m＝1，2，3。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，将所述原料反应生成所述咪唑啉类产物，是先将所述原料在140-160℃的条件下进行酰化反应2-5小时，再升温到200-250℃的条件下进行环化反应3-5小时，从而生成所述咪唑啉类产物；

所述步骤(2)中，将所述反应物反应生成所述炔醇基咪唑啉，是将所述反应物在80-100℃的条件下进行曼尼希反应5-8小时，从而生成所述炔醇基咪唑啉。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述脂肪酸具有式RCOOH，该脂肪酸为直链脂肪酸，优选为油酸、芥酸、硬脂酸、月桂酸、以及肉豆蔻酸中的至少一种；所述式(I)和所述式(II)中的R为油酸基、芥酸基、硬脂酸基、月桂基、以及肉豆蔻基中的至少一种；所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、以及四乙烯五胺中的至少一种；

所述步骤(2)中，所述甲醛为质量百分浓度为35％-40％的甲醛水溶液；所述炔醇为2-丙炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、以及4-戊炔-1-醇中的至少一种。

按照本发明的另一方面，提供了一种用于二氧化碳驱油的缓蚀剂，其特征在于，该缓蚀剂包括20-50重量份的炔醇基咪唑啉、10-40重量份的小分子醇、10-20重量份的表面活性剂、1-5重量份的碘化物、以及10-20重量份的水，其中，所述炔醇基咪唑啉具有如下式(I)的结构式：

该式(I)中，n＝1，2，3；m＝1，2，3；R为长链烷基。

作为本发明的进一步优选，所述R为C₁₁-C₁₇直链烷基；优选的，所述R为油酸基、芥酸基中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，该用于二氧化碳驱油的缓蚀剂包括40重量份的炔醇基咪唑啉、32重量份的异丙醇、15重量份的表面活性剂OP-10、3重量份的碘化钾、以及10重量份的水。

按照本发明的又一方面，本发明提供了一种用于二氧化碳驱油的缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以摩尔比为1：(1～1.5)的脂肪酸、多乙烯多胺为原料，将所述原料反应生成具有如下式(II)的咪唑啉类产物：

该式(II)中，n＝1，2，3；R为长链烷基；

(2)以摩尔比为(1～1.2)：1：(1～1.5)的所述咪唑啉类产物、甲醛与炔醇为反应物，将所述反应物反应生成具有如下式(I)结构式的炔醇基咪唑啉：

该式(I)中，m＝1，2，3；

(3)将20-50重量份的炔醇基咪唑啉、10-40重量份的小分子醇、10-20重量份的表面活性剂、1-5重量份的碘化物、10-20重量份的水搅拌混合，即得到用于二氧化碳驱油的缓蚀剂。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述小分子醇为甲醇、乙醇、异丙醇、以及乙二醇中的至少一种；所述表面活性剂为OP-10、AEO-10、NP-10、以及TX-10中的至少一种；所述碘化物为碘化钾、以及碘化钠中的至少一种。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于对制备方法(包括炔醇基咪唑啉化合物的制备方法、用于二氧化碳驱油的缓蚀剂的制备方法)进行改进，可以制备得到对二氧化碳驱油工艺应用具有良好缓蚀效果的炔醇基咪唑啉化合物、以及最终的缓蚀剂制品，能够有效解决现有CO₂缓蚀剂的缓蚀性能差的问题。本发明中的炔醇基咪唑啉化合物，是以脂肪酸、多乙烯多胺为原料，先反应生成咪唑啉类产物，再将生成的咪唑啉类产物与甲醛、炔醇反应，最终生成炔醇基咪唑啉；脂肪酸、多乙烯多胺的摩尔比为1：(1～1.5)，是优选在140-160℃的条件下进行酰化反应2-5小时，再升温到200-250℃的条件下进行环化反应3-5小时；咪唑啉类产物、甲醛与炔醇三者的摩尔比为(1～1.2)：1：(1～1.5)，是优选在80-100℃的条件下进行曼尼希反应5-8小时；以该炔醇基咪唑啉为关键原料，通过控制关键的炔醇基咪唑啉的添加比例，得到的用于二氧化碳驱油的缓蚀剂具有良好的二氧化碳驱油的缓蚀效果。

本发明提供的用于二氧化碳驱油的缓蚀剂，是以炔醇基咪唑啉化合物为原料再加工后得到的，炔醇基咪唑啉化合物是该缓蚀剂发挥缓蚀作用的重要成份；该缓蚀剂能够有效抑制二氧化碳驱油过程中管道的腐蚀，特别是对二氧化碳驱油工艺过程中的超临界CO₂腐蚀具有显著的抑制效果，且该二氧化碳驱油工艺用缓蚀剂用量小、缓蚀效果显著，具有很好的抗高温二氧化碳腐蚀性能。

该二氧化碳驱油工艺用缓蚀剂可以在常温(如20℃)至120℃的含0.1MPa至10MPa二氧化碳分压的二氧化碳驱油工艺环境中使用，直接在腐蚀介质中添加本发明中的二氧化碳驱油工艺用缓蚀剂即可。

本发明中用于二氧化碳驱油的缓蚀剂其制备过程的反应式如下(炔醇基咪唑啉化合物可作为其制备过程的中间产物，当然，炔醇基咪唑啉化合物中间产物可作为产品单独输出)：

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

在三口烧瓶中投入282克油酸、103克二乙烯三胺，开始加热搅拌反应。待反应温度达到150℃，维持温度反应3小时；继续升温到200℃，维持温度反应3小时；进一步升温到230℃，维持温度反应三小时，得到油酸基咪唑啉中间体。

将174.5克上述制备得到的油酸基咪唑啉、35克甲醛水溶液(质量浓度为40％)及35克3-丁炔-1-醇投入到三口瓶中，升温到90℃，维持温度反应6小时，得到炔醇基咪唑啉中间体。

在三口瓶中加入40克上面制备得到的炔醇基咪唑啉、25克异丙醇、15克OP-10、3克的碘化钾和17克的水搅拌混合，得到100克二氧化碳驱油工艺用缓蚀剂。

缓蚀性能评价：

依照行业标准SY/T 5273-2000，使用吉林油田地层水，模拟吉林油田CO₂驱工艺条件，进行缓蚀性能评价。

表1显示了本实施例的缓蚀剂和市售油酸基咪唑啉的对比评价结果。

表1 本实施例的缓蚀剂和市售油酸基咪唑啉的对比评价结果

从表1的试验数据可以看出，在相同的条件下，本发明的缓蚀剂在腐蚀介质中的缓蚀性能远远优于市售油酸基咪唑啉，同时本发明的缓蚀剂能够满足行业规定的腐蚀速度不大于0.076mm/a的要求。

实施例2

在三口烧瓶中投入338克芥酸、195克四乙烯五胺，开始加热搅拌反应。待反应温度达到150℃，维持温度反应3小时；继续升温到200℃，维持温度反应3小时；进一步升温到230℃，维持温度反应三小时，得到芥酸基咪唑啉中间体。

将245.5克上述制备得到的芥酸基咪唑啉、37克甲醛水溶液(质量浓度为38％)及28克2-丙炔-1-醇投入到三口瓶中，升温到90℃，维持温度反应6小时，得到炔醇基咪唑啉中间体。

在三口瓶中加入48克上面制备得到的炔醇基咪唑啉、20克乙二醇、20克OP-10、2克的碘化钾和10克的水搅拌混合，得到100克二氧化碳驱油工艺用缓蚀剂。

依照行业标准SY/T 5273-2000，使用中原油田地层水，模拟中原油田CO₂驱工艺条件，进行缓蚀性能评价。

表2显示了本实施例的缓蚀剂和市售咪唑啉磷酸酯的对比评价结果。

表2 本实施例的缓蚀剂和市售咪唑啉磷酸酯的对比评价结果

从表2的试验数据可以看出，在相同的条件下，本发明的缓蚀剂在二氧化碳驱工艺环境下的缓蚀性能远优于市售咪唑啉磷酸酯产品，同时本发明的缓蚀剂能够满足行业规定的腐蚀速度不大于0.076mm/a的要求。

实施例3

在三口烧瓶中投入200克月桂酸、148克三乙烯四胺，开始加热搅拌反应。待反应温度达到150℃，维持温度反应3小时；继续升温到200℃，维持温度反应3小时；进一步升温到230℃，维持温度反应三小时，得到月桂基咪唑啉中间体。

将155克上述制备得到的月桂基咪唑啉、35克甲醛水溶液(质量浓度为40％)及45克4-戊炔-1-醇投入到三口瓶中，升温到90℃，维持温度反应6小时，得到炔醇基咪唑啉中间体。

在三口瓶中加入35克上面制备得到的炔醇基咪唑啉、30克乙醇、10克OP-10、5克的碘化钠和20克的水搅拌混合，得到100克二氧化碳驱油工艺用缓蚀剂。

依照行业标准SY/T 5273-2000，使用中原油田地层水，模拟长庆油田CO₂驱工艺条件，进行缓蚀性能评价。

表3显示了本实施例的缓蚀剂和市售硫脲基咪唑啉的对比评价结果。

表3 本实施例的缓蚀剂和市售硫脲基咪唑啉的对比评价结果

从表3的试验数据可以看出，在相同的条件下，本发明的缓蚀剂在二氧化碳驱工艺环境下的缓蚀性能远优于市售硫脲基咪唑啉产品，同时本发明的缓蚀剂能够满足行业规定的腐蚀速度不大于0.076mm/a的要求。

实施例4

在三口烧瓶中投入228克肉豆蔻酸、190克四乙烯五胺，开始加热搅拌反应。待反应温度达到150℃，维持温度反应3小时；继续升温到200℃，维持温度反应3小时；进一步升温到230℃，维持温度反应三小时，得到肉豆蔻基咪唑啉中间体。

将190克上述制备得到的月桂基咪唑啉、36克甲醛水溶液(质量浓度为40％)及43克4-戊炔-1-醇投入到三口瓶中，升温到90℃，维持温度反应6小时，得到炔醇基咪唑啉中间体。

在三口瓶中加入35克上面制备得到的炔醇基咪唑啉、30克乙醇、10克OP-10、5克的碘化钠和20克的水搅拌混合，得到100克二氧化碳驱油工艺用缓蚀剂。

依照行业标准SY/T 5273-2000，使用中原油田地层水，模拟长庆油田CO₂驱工艺条件，进行缓蚀性能评价。

表4显示了本实施例的缓蚀剂和市售炔氧甲基胺的对比评价结果。

表4 本实施例的缓蚀剂和市售炔氧甲基胺的对比评价结果

从表4的试验数据可以看出，在相同的条件下，本发明的缓蚀剂在二氧化碳驱工艺环境下的缓蚀性能远优于市售炔氧甲基胺产品，同时本发明的缓蚀剂能够满足行业规定的腐蚀速度不大于0.076mm/a的要求。

本发明中炔醇基咪唑啉化合物的制备方法，是先进行酰化反应、以及环化反应生成咪唑啉类产物，接着再以咪唑啉类产物为反应物进行曼尼希反应，从而生成炔醇基咪唑啉化合物。除上述实施例中的具体设置外，本发明中的酰化反应还可以是在140-160℃的条件下反应2-5小时，环化反应可以是在200-250℃的条件下反应3-5小时，曼尼希反应可以是在80-100℃的条件下反应5-8小时；脂肪酸与多乙烯多胺的摩尔比可以为1：(1～1.5)，而咪唑啉类产物、甲醛与炔醇三者的摩尔比可以为(1～1.2)：1：(1～1.5)，均能够确保生成的炔醇基咪唑啉用于二氧化碳驱油的缓蚀剂时具有良好的二氧化碳驱油的缓蚀效果。

本发明中的R基源自原料中的脂肪酸(该R基即式I、式II中的R基，该R基优选为碳数为11～17的长链烷基，尤其是直链烷基。本发明中的小分子醇优选为分子量小于100的醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等。

本发明中的直链脂肪酸选自油酸、芥酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸，优选为油酸、芥酸；多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，优选为四乙烯五胺；表面活性剂选自OP-10、AEO-10、NP-10、TX-10，优选为NP-10。本发明中的各种原料(如多乙烯多胺，表面改性剂OP-10、AEO-10、NP-10、TX-10等)均可以通过市购方式购得。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。