层状氢氧化锌、氧化锌纳米锥的制备及剥离方法

摘要

本发明公开了一种层状氢氧化锌、氧化锌纳米锥的制备及剥离方法。是将金属锌盐、碱源及阴离子型表面活性剂混合后于纯水体系中进行水浴加热，反应得到形貌均一的层状氢氧化锌纳米锥。将层状氢氧化锌纳米锥置于反应体系中加热剥离，得到单层氢氧化锌纳米片，同时将层状氢氧化锌纳米锥通过高温煅烧得到多孔氧化锌纳米锥。本发明具有工艺简单、操作安全、适用性广的优点，克服了已有合成路线制备得到的颗粒尺寸不均一、合成过程不可控和耗资耗能较高等问题。采用本发明制备的产品形貌新颖、尺寸均一，且具有良好的层状结构，在有机污染物吸附，光催化等方面具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及了层状氢氧化锌、氧化锌纳米锥的制备和剥离方法。

背景技术

众所周知，层状纳米材料作为无机非金属功能纳米材料的重要组成部分，其主体一般是由两种金属元素及层间离子通过相互作用堆积而成的二维纳米结构材料，其中，板层内部的原子是通过共价键或氢键相互结合，层间是通过弱的范德华力或静电作用与主板层相连接。因此又称为双金属层状氢氧化物，简称(LDHs)，其化学组成通式为：M_1-x²⁺N_x³⁺(OH)₂A_x/n^n-·mH₂O。在20世纪末，研究人员发现，即使在没有三价金属元素存在的情况下，依然能够形成具有类水滑石结构的层状材料，其化学组成通常为：M(OH)_2-xA_x/n^n-·mH₂O，称为α相的层状氢氧化物。这些具有类水滑石结构的层状材料是一类新型无机功能材料，因其具有丰富的层间离子交换和可剥离特性，在光学、电催化领域具有广阔的应用前景。结合材料本身和结构特点，近年来已发展了多种合成层状氢氧化物的方法，同时也制备出不同形貌特征的层状纳米粒子。Yusuke>2纳米花(Chem.Commum.,2012,48,9150-9152)。S.Jin等人报道了采用高温高压的连续热液反应成功制备了Co-Ni层状氢氧化物(Nano.Lett.,2015,15,1421-1427)。X.H.Liu等人采用微波加热法成功制备了层状氢氧化钴纳米锥(Adv.Mater.,2012,24,2148-2153)。然而，目前合成层状氢氧化物的方法仍较为复杂，耗能较多，层状氢氧化锌纳米材料的合成与剥离研究甚少。因此，开发一种操作简单、节能环保的层状纳米材料的制备方法是材料制备领域的一项重要任务。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种操作简单、节能环保和工艺流程可控的层状氢氧化锌和氧化锌纳米锥的合成和剥离方法。

一种层状氢氧化锌、纳米锥的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将金属锌盐、碱源，和/或阴离子表面活性剂在以纯水为反应溶剂的体系中混合；

步骤2：将步骤1的混匀液水浴加热反应得到层状氢氧化锌或氧化锌。

步骤1中所述的金属锌盐为氯化锌或硝酸锌，碱源为六亚甲基四胺、尿素、氨水或氢氧化钠；阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

步骤1所述的金属锌盐与阴离子表面活性剂的摩尔比为1:0.8～2.5，碱源与阴离子表面活性剂的摩尔比为：8.75:1～3.125，碱源的摩尔数与纯水的体积比为1mmol:15-20mL。

步骤1所述的金属锌盐与阴离子表面活性剂的摩尔比优选为1:2.5，碱源与阴离子表面活性剂的摩尔比优选为8.75:3.125，碱源的摩尔数与纯水的体积比优选为1mmol:17mL。

步骤2中水浴加热温度80～95℃，反应时间4～8小时。进一步优选升温至95℃下反应8h。

多孔氧化锌纳米锥的制备方法，取上述的制备方法制备得到的层状氢氧化锌纳米锥转入瓷舟中，高温煅烧生成多孔ZnO纳米锥。高温煅烧是缓慢升温至700～1000℃，保温0.5～4h。优选缓慢升温速率为1℃/min，升温至800℃并保温0.5～4h。进一步优选升温至800℃并保温2h。

本发明制备得到的层状氢氧化锌纳米锥的剥离方法：将上述方法制备得到的层状氢氧化锌纳米锥转入盛有甲酰胺与纯水(两者体积比1:4)混合的三口烧瓶中，油浴加热到80～90℃反应2～12h。进一步优选在温度80℃下剥离8h得到单层氢氧化锌纳米片。

本发明与现在技术相比，具体有以下优点及突出性效果：

1、采用水浴作为反应过程，可以更有效的控制反应过程，节省能源，并可以很好的扩大反应体系，提高产量。

2、采用合适温度的水浴作为反应条件，良好的控制表面活性剂的用量以及碱源的选择，可以得到不同形貌的层状氢氧化锌纳米片、纳米带、纳米锥，以及氧化锌纳米棒、纳米颗粒等，见本发明实施例。

3、本发明采用常用金属锌盐作为原料，以纯水作为反应溶剂；加入的阴离子表面活性剂在层状氢氧化锌纳米锥的形成过程中不仅作为层间插层离子，同时起着表面活性剂的作用。

4、本发明研究了不同的碱源对合成物质的物相及形貌特征的影响，并发现碱源(六亚甲基四胺)和十二烷基硫酸钠共同作用得到层状氢氧化锌纳米锥。

5、本发明采用油浴加热的方法剥离层状氢氧化锌纳米锥，并得到单层的氢氧化锌纳米片，值得注意的是：纳米片厚度约为0.9nm。

6、本发明以合成的层状氢氧化锌纳米锥作为前躯体，直接转入磁舟中高温煅烧即可制备出多孔ZnO纳米锥。

7、本发明无污染，所得产品质量高，产量可控，在光催化降解和荧光发光等方面有广泛应用。

附图说明

图1为实施例1所制备的层状氢氧化锌纳米锥的X射线粉末衍射图；

图2为实施例1所制备的层状氢氧化锌纳米锥的SEM电镜检测图；

图3为实施例1所制备的层状氢氧化锌纳米锥的高倍SEM电镜检测图；

图4为实施例1所制备的层状氢氧化锌纳米锥的TEM电镜检测图及SAED图谱；

图5为实施例2所制备的氧化锌纳米棒的SEM电镜检测图；

图6为实施例3所制备的层状氢氧化锌纳米片的SEM电镜检测图；

图7为实施例4所制备的层状氢氧化锌纳米锥、纳米片的SEM电镜检测图；

图8为实施例5、6、7所制备的层状氢氧化锌纳米带、纳米片及氧化锌纳米颗的X射线粉末衍射图；

图9为实施例5所制备的层状氢氧化锌纳米带的SEM电镜检测图；

图10为实施例6所制备的层状氢氧化锌纳米片的SEM电镜检测图；

图11为实施例7所制备的氧化锌纳米颗粒的SEM电镜检测图；

图12为实施例8所制备的单层氢氧化锌纳米片的AFM电镜检测图；

图13为实施例8所制备的单层氢氧化锌纳米片的TEM电镜检测图；

图14为实施例9所制备的氧化锌纳米锥的X射线粉末衍射图；

图15为实施例9所制备的多孔氧化锌纳米锥的SEM电镜检测图；

图16为实施例9所制备的多孔氧化锌纳米锥的高倍SEM电镜检测图；

图17为实施例9所制备的多孔氧化锌纳米锥的TEM电镜检测图，SAED及HRTEM电镜检测图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

称取氯化锌1.25mmol(0.17g)溶于盛有150ml纯水的烧杯中，再称取3.125mmol(0.9g)十二烷基硫酸钠溶于纯水中，均匀搅拌10min后加入8.75mmol(1.225g)的六亚甲基四胺，继续搅拌15min后用保鲜膜密封住烧杯口，将烧杯移入95℃水浴锅中，保温8小时。将反应得到的产物经离心分离、洗涤、干燥后得到白色粉末。如图1所示产物经X射线粉末衍射鉴定为层状氢氧化锌；用扫描电镜(SEM)对层状氢氧化锌进行形貌分析，从图2、3中可以看出其形貌为长度约为1.5μm的纳米锥；用透射电子显微镜(TEM)对层状氢氧化锌进行形貌分析，从图4中可以看出其形貌为层状的纳米锥。

实施例2

称取氯化锌1.25mmol(0.17g)溶于盛有150ml纯水的烧杯中，均匀搅拌10min后加入8.75mmol(1.225g)的六亚甲基四胺，继续搅拌15min后用保鲜膜密封住烧杯口，将烧杯移入95℃水浴锅中，保温8小时。将反应得到的产物经离心分离、洗涤、干燥后得到白色粉末。用扫描电镜(SEM)对其进行形貌分析，从图5中可以看出其形貌为氧化锌纳米棒。

实施例3

称取氯化锌1.25mmol(0.17g)溶于盛有150ml纯水的烧杯中，再称取1mmol(0.288g)十二烷基硫酸钠溶于纯水中，均匀搅拌10min后加入8.75mmol(1.225g)的六亚甲基四胺，继续搅拌15min后用保鲜膜密封住烧杯口，将烧杯移入95℃水浴锅中，保温8小时。将反应得到的产物经离心分离、洗涤、干燥后得到白色粉末。用扫描电镜(SEM)对其进行形貌分析，从图6中可以看出其形貌为层状氢氧化锌纳米片。

实施例4

称取氯化锌1.25mmol(0.17g)溶于盛有150ml纯水的烧杯中，再称取2mmol(0.476g)十二烷基硫酸钠溶于纯水中，均匀搅拌10min后加入8.75mmol(1.225g)的六亚甲基四胺，继续搅拌15min后用保鲜膜密封住烧杯口，将烧杯移入95℃水浴锅中，保温8小时。将反应得到的产物经离心分离、洗涤、干燥后得到白色粉末。用扫描电镜(SEM)对其进行形貌分析，从图7中可以看出其形貌为层状氢氧化锌纳米片和纳米锥。

实施例5

称取氯化锌1.25mmol(0.17g)溶于盛有150ml纯水的烧杯中，再称取3.175mmol(0.9g)十二烷基硫酸钠溶于纯水中，均匀搅拌10min后加入8.75mmol(0.525g)的尿素，继续搅拌15min后用保鲜膜密封住烧杯口，将烧杯移入95℃水浴锅中，保温8小时。将反应得到的产物经离心分离、洗涤、干燥后得到白色粉末。如图8所示产物经X射线粉末衍射鉴定为层状氢氧化锌；用扫描电镜(SEM)对其进行形貌分析，从图9中可以看出其形貌为层状氢氧化锌纳米带。

实施例6

称取氯化锌1.25mmol(0.17g)溶于盛有150ml纯水的烧杯中，再称取3.175mmol(0.9g)十二烷基硫酸钠溶于纯水中，均匀搅拌10min后加入一定量的氨水，继续搅拌15min后用保鲜膜密封住烧杯口，将烧杯移入95℃水浴锅中，保温8小时。将反应得到的产物经离心分离、洗涤、干燥后得到白色粉末。如图8所示产物经X射线粉末衍射鉴定为层状氢氧化锌；用扫描电镜(SEM)对其进行形貌分析，从10中可以看出其形貌为层状氢氧化锌纳米片。

实施例7

称取氯化锌1.25mmol(0.17g)溶于盛有150ml纯水的烧杯中，再称取3.175mmol(0.9g)十二烷基硫酸钠溶于纯水中，均匀搅拌10min后加入8.75mmol的NaOH，继续搅拌15min后用保鲜膜密封住烧杯口，将烧杯移入95℃水浴锅中，保温8小时。将反应得到的产物经离心分离、洗涤、干燥后得到白色粉末。如图8所示产物经X射线粉末衍射鉴定为氧化锌；用扫描电镜(SEM)对其进行形貌分析，从图11中可以看出其形貌为氧化锌纳米颗粒。

实施例8

称取已合成的层状氢氧化锌纳米锥0.1g转入250ml三口烧瓶中，量取剥离溶液甲酰胺和纯水，溶液体积比为1：4转入三口烧瓶中，置于油浴中搅拌加热至80℃，保温8h。将反应得到的溶液离心，取上清液，得到单层氢氧化锌纳米片溶液。采用原子力显微镜(AFM)对单层氢氧化锌纳米片的形貌及厚度进行分析，从图12中可以看出氢氧化锌为单层纳米片且厚度约为0.9nm；采用透射电子显微镜(TEM)对单层氢氧化锌纳米片进行形貌分析，从图13中可以看出产物为氢氧化锌纳米片。

实施例9

称取已合成的层状氢氧化锌纳米锥0.1g转入磁舟中，放置于马弗炉中，马弗炉以1℃/min的升温速率升温至800℃并保温2h，得到乳白色样品。如图14所示产物经X射线粉末衍射鉴定为氧化锌；用扫描电镜(SEM)对氧化锌进行形貌分析，从图15、16中可以看出形貌为多孔的氧化锌纳米锥；用透射电子显微镜(TEM)对氧化锌进行形貌分析，从图17中可以看出其形貌为多孔锥状氧化锌；并结合HRTEM图片及SAED图谱进一步证明合成物质为结晶性良好的氧化锌。