用于制造透明聚硫氨酯制品的含芳族腈的组合物

摘要

本发明涉及用于制造透明聚硫氨酯制品的组合物，其含有或由下列组分构成：A) 多异氰酸酯组分，其含有至少一种具有每分子至少2的异氰酸酯基团官能度的多异氰酸酯，B) 硫醇组分，其含有至少一种具有每分子至少2的硫醇基团官能度的多硫醇，和任选的C) 辅助剂和添加剂，其中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率为0.5:1至2.0:1，且其中所述组合物的特征在于其还含有D) 至少一种芳族腈。本发明还涉及通过使这种组合物反应制造透明聚硫氨酯制品的方法，由此制成的聚硫氨酯制品，芳族腈用于制造透明聚硫氨酯制品的用途，以及多异氰酸酯和芳族腈的混合物。

说明书

本发明涉及用于制造透明聚硫氨酯制品（Körper）的组合物，其含有或由下列组分构成

A) 多异氰酸酯组分，其含有至少一种具有每分子至少2的异氰酸酯基团官能度的多异氰酸酯，

B) 硫醇组分，其含有至少一种具有每分子至少2的硫醇基团官能度的多硫醇

和任选的

C) 辅助剂和添加剂，

其中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率为0.5 : 1至2.0 : 1。本发明还涉及通过这种组合物的反应制造透明聚硫氨酯制品的方法和由此制成的聚硫氨酯制品以及芳族腈用于制造透明聚硫氨酯制品的用途，还涉及用于制造紧凑型（kompakt）透明聚硫氨酯制品的多异氰酸酯和芳族腈的混合物。

对于各种用途，例如作为用于制造汽车和飞机构造中的玻璃板的无机玻璃的轻质代用品或作为光学、电子或光电子器件的浇铸物料，如今市场上对透明耐光聚氨酯物料越来越有兴趣。

特别对优质光学用途，例如透镜或眼镜片而言，通常希望的是具有高折光和同时低色散（高阿贝数）的塑料材料。

已屡次描述具有高折光指数的透明聚氨酯物料的制造。通常使用所谓的芳脂族二异氰酸酯，即其异氰酸酯基团经脂族基团键合到芳族体系上的二异氰酸酯作为多异氰酸酯组分。由于它们的芳族结构，芳脂族二异氰酸酯提供具有提高的折光指数的聚氨酯，同时脂族键合的异氰酸酯基团确保优质用途所需的耐光性和低黄化趋势。

US-A 4680369和US-A 4689387例如描述了适合作为透镜材料的聚氨酯和/或聚硫氨酯，在制造其的过程中将特殊含硫多元醇或巯基官能的脂族化合物与单体芳脂族二异氰酸酯，例如1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（间苯二甲撑二异氰酸酯，m-XDI）、1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（对苯二甲撑二异氰酸酯，p-XDI）、1,3-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯，m-TMXDI）或1,3-双(异氰酸根合甲基)-2,4,5,6-四氯苯合并以实现特别高的折光指数。

在许多其它公开物，例如EP-A 0 235 743、EP-A 0 268 896、EP-A 0 271 839、EP-A 0 408 459、EP-A 0 506 315、EP-A 0 586 091和EP-A 0 803 743中也提到单体芳脂族二异氰酸酯，如间-和对-XDI或间-TMXDI作为用于制造高折射率透镜材料的优选多异氰酸酯组分。它们充当多元醇和/或多硫醇的交联剂组分，并根据共反应物提供具有1.56至1.67的高折光指数和最多45的相对高阿贝数的透明塑料。

所提到的制造用于光学用途的高折光率聚氨酯和/或聚硫氨酯的方法的一个显著缺点在于，多硫醇和多异氰酸酯之间的反应对杂质非常敏感以致制成的透镜有一部分在它们的透明度和无浑浊方面并非总是符合所需标准。这尤其适用于在透镜等中的用途。

本发明的目的因此在于提供用于制造透明聚硫氨酯制品的组合物，用其可以制造具有改进的光学性质，特别是改进的透明度和无浑浊的此类制品。

在一开始提到的类型的组合物中，通过使该组合物进一步含有D) 至少一种芳族腈，实现这一目的。

本发明因此提供用于制造透明聚硫氨酯制品的组合物，其含有或由下列组分构成

A) 多异氰酸酯组分，其含有至少一种具有每分子至少2的异氰酸酯基团官能度的多异氰酸酯，

B) 硫醇组分，其含有或由至少一种具有每分子至少2的硫醇基团官能度的多硫醇构成

和任选的

C) 辅助剂和添加剂，

其中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率为0.5 : 1至2.0 : 1，

其中所述组合物的特征在于

所述组合物进一步含有

D) 至少一种芳族腈。

在本发明中，术语“透明”被理解为是指该透明制品在2毫米厚度和标准光照类型D65（规定在DIN 6173中）下具有≥ 85%的透射率。但是，在任选共同使用UV稳定剂和染料的情况下，这种透射率值可偏离≥ 85%的上述值。

本发明基于下述发现：至少一种芳族腈存在于一开始描述的类型的组合物中使得在进一步加工以提供聚硫氨酯时，由此制成的模制品中出现明显少的浑浊。不希望受制于理论，但相信，该腈可与硫醇反应或充当形成的多异氰酸酯的二聚物或三聚物的溶解促进剂。没有该腈时，这些可能沉淀，这可能是出现浑浊的可能原因。

另一优点在于，本发明的组合物与如例如US 8,044,165 B2中描述的迄今已知体系相比对夹带的水较不敏感。通常，硫醇组分特别必须干燥以除去否则可能损害制成的光学器件的光学性质的过量水。相反，这对本发明而言不是必要的。因此，本发明的组合物中的硫醇组分的水含量可以> 600 ppm，特别> 800 ppm或甚至大于900 ppm。

存在各种将芳族腈引入该组合物的可能方式。可优选在该组合物的配制过程中进行腈添加，其中特别优选在与硫醇组分进行反应前将腈与多异氰酸酯组分预混。但是，本发明无论如何不限于这一可能方式。因此，也可以在通常通过相应的多胺的液相或气相光气化进行的多异氰酸酯制造之前或过程中进行腈添加。也可以在任意时间点添加部分量的芳族腈。

还可以在反应性组分的混合过程中才加入部分或全部量的芳族腈或将其与硫醇组分预混。

除芳族腈的上述主动添加外，也可以“原位”制造部分或全部量的芳族腈。这通过芳脂族多胺的气相光气化以提供相应的芳脂族多异氰酸酯来实现。不同于液相光气化，在此形成芳族腈作为光气化的副产物。这一可能方式非常优选应用于1,3-苯二甲胺（1,3-XDA）和/或1,4-苯二甲胺（1,4-XDA）的气相光气化以提供1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（1,3-XDI）和/或1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（1,4-XDI）。根据所需腈量，在本发明的组合物中可以使用由此制成的芳脂族二异氰酸酯或所述化合物与所含的由于生产所致量的芳族腈的混合物，或通过添加可与所含的腈相同或不同的其它芳族腈来提高腈量。

原则上，本发明的组合物可以不仅含有芳族腈，还含有其它有机腈，例如脂族、脂环族或芳脂族腈。

本发明提出，该多异氰酸酯组分含有至少一种具有每分子至少两个，特别是2至6，优选2至4，特别优选2至3个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。也可以使用不同官能度的多异氰酸酯的混合物并因此产生奇数平均官能度。在本发明中，多异氰酸酯被理解为是指具有两个或更多个游离异氰酸酯基团的有机异氰酸酯。该多异氰酸酯可以是单体形式或低聚形式。适用于其的改性反应是例如用于异氰酸酯的催化低聚以形成脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构或用于二异氰酸酯的缩二脲化（Biuretisierung）的常规方法，如例如Laas等人, J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200、DE-A 1 670 666和EP-A 0 798 299中示例性描述。基于芳脂族二异氰酸酯的此类多异氰酸酯的具体描述也可见于例如EP-A 0 081 713、EP-A 0 197 543、GB-A 1 034 152和JP-A 05286978。字节“多”因此基本涉及每分子的异氰酸酯基团数并且不一定是指该多异氰酸酯必须具有低聚或甚至聚合结构。

原则上，可在本发明中用作多异氰酸酯的是本身已知的所有多异氰酸酯。这些是例如在分子量范围140至400 g/mol的多异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4’-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H₁₂-MDI）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,5-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对-薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）、碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、二苯基甲烷2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯和此类二异氰酸酯的任意混合物。

这些多异氰酸酯可通过任意方法，例如通过相应胺在气相或液相中的光气化以及通过无光气法，例如通过氨基甲酸酯裂解制成。

该多异氰酸酯优选选自1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（1,3-XDI）、1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（1,4-XDI）、2,5-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,2'-二异氰酸根合二环己基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12-MDI）、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）或其混合物，尤其优选1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（1,3-XDI）和/或1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（1,4-XDI）。这些多-和二异氰酸酯是优选的，因为通过它们获得具有特别好的光学性质，如高折光指数和高透明度的透镜材料。对作为优选提到的二异氰酸酯，1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（1,3-XDI）和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（1,4-XDI）而言，这些优点特别显著。

多异氰酸酯组分A)的平均异氰酸酯官能度优选为1.8至4.0，特别是1.9至3.5，特别优选2.0至3.0。

根据本发明可提出，多异氰酸酯组分A)的至少一种多异氰酸酯已通过脂族、脂环族、芳族或芳脂族多胺的气相光气化制成。在EP 1 754 698 B1中描述了此类用于制造根据本发明使用的多异氰酸酯的方法。也可使用如WO 2013/079517 A1中公开的气相光气化法。

优选进行气相光气化以使相应的起始物质，即要制造的多异氰酸酯所基于的多胺任选在添加稳定剂和/或惰性气体的情况下蒸发，如果必要，这在< 1000毫巴的压力下进行。由此蒸发的多胺经过具有5至90分钟的平均停留时间和40℃至190℃的温度的循环并根据本身已知的气相光气化法在比该胺在给定压力下的蒸发温度高10至100 K的温度下与光气反应。上述工艺条件特别适用于1,3-苯二甲撑二异氰酸酯和1,4-苯二甲撑二异氰酸酯的制造。由此，形成相对大量的腈，其对本发明的组合物中的进一步加工，特别在由此制成的模制品的透明度方面具有有利作用。在这种情况下 - 根据该组合物中的所需芳族腈含量- 在此实施方案中可避免主动添加芳族腈。

如果需要，用于制造多异氰酸酯组分A)的合适的改性反应是在添加摩尔不足量的羟基官能共反应物，特别是在分子量范围32至300 g/mol的低分子量一元醇或多元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇、羟甲基环己烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1,2-和1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4'-(1-甲基乙叉基)双环己醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2,3-丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇或1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯或此类醇的任意混合物后的芳脂族二异氰酸酯的氨基甲酸酯化和/或脲基甲酸酯化。用于制造氨基甲酸酯-和/或脲基甲酸酯-改性的多异氰酸酯组分A)的优选醇是具有2至8个碳原子的所述单醇和二醇。

基于芳脂族二异氰酸酯的氨基甲酸酯-和/或脲基甲酸酯-改性的多异氰酸酯的具体描述可见于例如EP-A 1 437 371、EP-A 1 443 067、JP-A 200516161691、JP-A2005162271。

如果一种或多种经气相光气化制成的多异氰酸酯用于本发明的组合物，根据本发明的组合物的一个实施方案，该多异氰酸酯组分含有基于该多异氰酸酯组分计至少30重量%，特别是至少50重量%，更优选至少80重量%或甚至至少90重量%，特别优选至少95重量%或甚至至少96或至少98重量%的通过气相光气化制成的多异氰酸酯。

当使用通过气相光气化制成的多异氰酸酯时，作为通过气相光气化所含的多异氰酸酯组分中的副产物而含有的至少一种腈优选形成该多异氰酸酯组分的另一成分。除通过气相光气化制成的多异氰酸酯外，完全可以向该多异氰酸酯组分添加通过不同制造途径制成的多异氰酸酯，例如通过液相光气化制成的多异氰酸酯。

根据该多异氰酸酯组分的腈含量，通过气相光气化以外的途径制成的多异氰酸酯的含量可以例如为多异氰酸酯组分A)的最多19重量%，任选最多14重量%、最多9重量%、最多4重量%或最多3重量%。

在使用至少一种通过气相光气化制成的多异氰酸酯的本发明的组合物的一个优选实施方案中，该多异氰酸酯组分含有基于多异氰酸酯组分A)计至少0.005重量%，特别是至少0.01重量%，优选0.005至15重量%，更优选0.01至5重量%，特别优选0.1至2重量%或甚至0.1至1重量%的至少一种芳族腈。

如上文已经说明，根据本发明使用并通过气相光气化制成的多异氰酸酯组分可能已含有由于制造所致的一定含量的腈，这尤其可能受该反应中所用的多胺的性质，还受选择的反应条件，特别是压力和反应温度的影响。这特别适用于本发明中特别优选的多异氰酸酯，1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（1,3-XDI）和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（1,4-XDI），它们在气相光气化后通常具有相对高含量的相应腈。

与一种或多种通过气相光气化制成的多异氰酸酯的存在无关，该组合物优选含有总组合物的0.0025至10重量%，特别是0.005至5重量%，更优选0.01至3重量%，特别优选0.05至2重量%的芳族腈。芳族腈的这些用量 - 无论它们是作为气相光气化的副产物存在还是完全或部分经主动添加 - 特别有利，因为这可以由聚硫氨酯制造特别透明并且无浑浊的光学模制品，例如透镜。

在本发明中，通过用二乙胺衍生化和随后HPLC-MS通过UV范围内的信号面积的积分测定腈含量。可以选择例如下列程序进行HPLC-MS测量：

Synapt G2-S HR-MS, ACQUITY UPLC (Waters) QS号: 02634

UV: PDA (总吸光度色谱图)

柱: Kinetex 100 x 2.1 mm_1.7 μm

柱温度: 30℃

流动相构成如下:

溶剂: A) 水 + 0.05%甲酸

B) 乙腈 + 0.05%甲酸

流速: 0.5 ml/min

梯度: t0/5%B_t0.5/5%B_t6/100%B_t7/100%B_t7.1/5%B_t8/5%B

在本发明中，该腈优选衍生自与多异氰酸酯相同的多胺。这既适用于由于制造所致而含的腈，还适用于任选随后添加的腈。由于与在气相光气化过程中制成的多异氰酸酯相同的化学基础结构实现通过腈的特别好的促进效果，这特别有利。

该腈还特别优选含有至少一个其它官能团，其中这特别是可并入聚硫氨酯网络中以防止该腈稍后从模制品迁移出来的基团并特别优选是异氰酸酯基团。这在下文中以1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（1,3-XDI）为例阐述。这种二异氰酸酯可通过1,3-双(氨基甲基)苯的气相光气化制造。特别优选的异氰酸根合腈（Isocyanatonitrile）在这种情况下是3-(异氰酸根合甲基)苄腈。

这种异氰酸根合腈与硫醇组分的反应可形成腈改性的硫代氨基甲酸酯。这以3-(异氰酸根合甲基)苄腈为例显示。

在此，R2代表所用多硫醇的基团。对于4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷（DMPT），基团R2代表下列结构单元，其中该式中的左侧键线代表与上述结构中的硫原子的键。

DMPT的两个硫醇基团也可以都分别与1分子的3-(异氰酸根合甲基)苄腈反应，由此形成结构：

也可以用任选使用的多元醇形成类似化合物。首先，一般而言，3-(异氰酸根合甲基)苄腈与多元醇的反应产物，其中R1代表所用多元醇的基团：

由此形成腈改性的氨基甲酸酯。当使用二醇时，两个OH基团也可以都分别与1分子的3-(异氰酸根合甲基)苄腈反应，由此形成结构：

在本发明中，芳族腈被理解为是指具有直接键合到芳族化合物上的腈基团并优选具有< 1000 g/mol，特别优选< 500 g/mol的摩尔质量的化合物。

在本发明的组合物的一个优选实施方案中，该腈选自苄腈、3-(异氰酸根合甲基)苄腈、4-(异氰酸根合甲基)苄腈、3-(氯甲基)苄腈、4-(氯甲基)苄腈、3-氰基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、2-羟基苄腈、3-羟基苄腈、4-羟基苄腈、3-氰基苯甲酰氯、4-氰基苯甲酰氯或其混合物，特别是苄腈、3-(氯甲基)苄腈、4-(氯甲基)苄腈、3-(异氰酸根合甲基)苄腈和/或4-(异氰酸根合甲基)苄腈，特别优选3-(异氰酸根合甲基)苄腈和/或4-(异氰酸根合甲基)苄腈。当使用具有较大的1,3-XDI和/或1,4-XDI含量，如多异氰酸酯组分A）的> 50重量%，或就多异氰酸酯而言完全由这些化合物构成的多异氰酸酯组分时，使用这些腈特别有利。在这些情况下，可以观察到由其制成的聚硫氨酯制品的光学性质的特别显著改进，尤其是在其透明度方面。

在本发明的组合物的一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯选自1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（1,3-XDI）且腈选自3-(异氰酸根合甲基)苄腈，和/或多异氰酸酯选自1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（1,4-XDI）且腈选自4-(异氰酸根合甲基)苄腈。

本发明的组合物还含有硫醇组分B)。所述组分含有或由至少一种具有每分子至少2，特别是2至6，优选2至4，特别优选3至4的硫醇基团官能度的多硫醇构成。也可以使用不同官能度的多硫醇的混合物并因此产生奇数平均官能度。在本发明中，多硫醇被理解为是指具有两个或更多个硫醇基团的有机硫醇。字节“多”因此基本涉及硫醇基团数并且如上文对多异氰酸酯化合物所述，不一定是指该多硫醇必须具有低聚或甚至聚合结构。虽然，根据本发明使用的多硫醇完全可能也具有聚醚基础结构、聚硫醚基础结构或由O-醚和S-醚单元构成的混合基础结构。

该多硫醇可具有80（甲烷二硫醇）至大约12000 g/mol，优选250至8000 g/mol的平均分子量。

合适的多硫醇包括例如甲烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,1-丙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、2,2-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、1,1-环己烷二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇和2-甲基环己烷-2,3-二硫醇，含硫醚基团的多硫醇，例如2,4-二巯甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,5-双(巯基乙硫基)-1,10-二巯基-3,8-二硫杂癸烷、四(巯甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,5,5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯基甲硫基)-3,4-二硫杂己烷、2-巯基乙硫基-1,3-二巯基丙烷、2,3-双(巯基乙硫基)-1-巯基丙烷、2,2-双(巯甲基)-1,3-二巯基丙烷、双(巯甲基)硫醚、双(巯甲基)二硫醚、双(巯乙基)硫醚、双(巯乙基)二硫醚、双(巯丙基)硫醚、双(巯丙基)二硫醚、双-(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基甲硫基)甲烷、双(巯基乙硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、双(巯基丙硫基)甲烷、1,2-双(巯基甲硫基)乙烷、1,2-双(巯基乙硫基)乙烷、2-(巯基乙硫基)乙烷、1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双(巯基丙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基)甲烷、四(巯基乙硫基甲基)甲烷、四(巯基丙硫基甲基)甲烷、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-双(巯甲基)-1,4-二噻烷和可如JP-A 07118263中所述获得的其低聚物、1,5-双(巯丙基)-1,4-二噻烷、1,5-双(2-巯基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2-巯甲基-6-巯基-1,4-二硫杂环庚烷、2,4,6-三巯基-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三巯甲基-1,3,5-三噻烷和2-(3-双(巯甲基)-2-硫杂丙基)-1,3-二硫戊环，聚酯硫醇，例如乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇(3-巯基丙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、3-巯基-1,2-丙二醇双(2-巯基乙酸酯)、3-巯基-1,2-丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、甘油三(2-巯基乙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、1,4-环己二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-环己二醇双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫醚(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫醚(3-巯基丙酸酯)、巯基乙酸(2-巯乙基酯)和硫代二丙酸双(2-巯乙基酯)以及芳族含硫化合物，例如1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯甲基)苯、1,4-双(巯甲基)苯、1,2-双(巯乙基)苯、1,4-双(巯乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯甲基)苯、1,2,4-三(巯甲基)苯、1,3,5-三(巯甲基)苯、1,2,3-三(巯乙基)苯、1,3,5-三(巯乙基)苯、1,2,4-三(巯乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯甲基)苯、1,2,3,5-四(巯甲基)苯、1,2,4,5-四(巯甲基)苯、1,2,3,4-四(巯乙基)苯、1,2,3,5-四(巯乙基)苯、1,2,4,5-四(巯乙基)苯、2,2'-二巯基联苯和4,4'-二巯基联苯。

该多硫醇优选选自4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,5-双巯甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)和/或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。

除硫醇组分B)外，本发明的组合物还可含有通常与多异氰酸酯反应的其它组分。这些特别是聚氨酯化学中已知的常规聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚合物改性的聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇，特别是基于苯乙烯和/或丙烯腈、聚醚多胺、含羟基的聚缩醛和/或含羟基的脂族聚碳酸酯的那些，其通常具有106至12000 g/mol，优选250至8000 g/mol的重均分子量。合适的共反应物B)的综述可见于例如N. Adam等人:"Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, ElectronicRelease, 第7版, 第3.2 – 3.4章, Wiley-VCH, Weinheim 2005。

在本发明中，聚硫氨酯被理解为是指其中多异氰酸酯和一种或多种异氰酸酯反应性组分之间的键的多于一半至全部是硫代氨基甲酸酯基团的聚合物。因此，可能以少于一半的比例存在其它键，例如氨基甲酸酯桥或脲桥。在这种情况下，本发明的组合物还含有其它的一种或多种异氰酸酯反应性组分。下面更进一步描述这些仅任选的组分。

如果使用，合适的聚醚多元醇是例如DE-A 2 622 951，第6栏，第65行 - 第7栏，第47行或EP-A 0 978 523，第4页，第45行至第5页，第14行中提到的类型的那些，只要它们符合上文关于官能度和分子量的说明。特别优选的聚醚多元醇B)是环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺和/或季戊四醇上的产物。

如果使用，合适的聚酯多元醇是例如EP-A 0 978 523，第5页，第17至47行或EP-A0 659 792，第6页，第8至19行中提到的类型的那些，只要它们符合上文的说明，优选是具有20至650 mg KOH/g的羟基值的那些。

如果使用，合适的聚缩醛多元醇是例如简单二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、4,4'-二氧基乙氧基二苯基二甲基甲烷（2摩尔环氧乙烷加成到双酚A上的加成物）或己二醇与甲醛或通过环状缩醛，例如三氧杂环己烷的缩聚产生的聚缩醛的已知反应产物。

氨基聚醚或氨基聚醚的混合物同样合适，即具有由至少50当量%，优选至少80当量%的芳族或脂族键合的伯和/或仲氨基和剩余量的脂族键合的伯和/或仲羟基构成的对于异氰酸酯基团反应性基团的聚醚。合适的这种类型的氨基聚醚是例如EP-A 0 081 701，第4栏，第26行至第5栏，第40行中提到的化合物。同样适合作为起始组分E)的是氨基官能的聚醚氨基甲酸酯或-脲，如可例如通过DE-A 2 948 419的方法通过异氰酸酯官能的聚醚预聚物的水解制成，或上述分子量范围的含氨基的聚酯。

另一些合适的对于异氰酸酯基团反应性的组分是例如EP-A 0 689 556和EP-A 0937 110中描述的那些，例如可通过环氧化脂肪酸酯与脂族或芳族多元醇的反应以使环氧化物开环而得的特殊多元醇。

也可任选使用含羟基的聚丁二烯。

含硫的羟基化合物也适合作为对于异氰酸酯基团反应性的组分。此处可提到的实例是简单的巯基醇，例如2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基丙醇和二硫赤藓糖醇，含硫醚结构的醇，例如二(2-羟乙基)硫醚、1,2-双(2-羟乙基巯基)乙烷、双(2-羟乙基)二硫醚和1,4-二噻烷-2,5-二醇或具有EP-A 1 640 394中提到的类型的聚酯氨基甲酸酯-、聚硫酯氨基甲酸酯-、聚酯硫代氨基甲酸酯-或聚硫酯硫代氨基甲酸酯结构的含硫二醇。

本发明的组合物也可含有低分子量的羟基和/或氨基官能的组分，即在60至500g/mol，优选62至400 g/mol的分子量范围的那些作为异氰酸酯反应性化合物。

这些是例如具有2至14，优选4至10个碳原子的简单的单醇或多元醇，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-和1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4'-(1-甲基乙叉基)双环己醇、1,2,3-丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇、双(2-羟乙基)氢醌、1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷或1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。

合适的低分子量的氨基官能的化合物的实例是具有伯和/或仲氨基的脂族和脂环族胺和氨基醇，例如环己基胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、二乙醇胺、单乙醇胺、丙基胺、丁基胺、二丁基胺、己基胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、二乙三胺、乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二氨基环己烷、六亚甲基二胺、甲基亚氨基双丙基胺、亚氨基双丙基胺、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、1,2-二氨基环己烷、三乙四胺、四乙五胺、1,8-对二氨基薄荷烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-2,3,5-三甲基环己基)甲烷、1,1-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、1,1-双(4-氨基环己基)乙烷、1,1-双(4-氨基环己基)丁烷、2,2-双(4-氨基环己基)丁烷、1,1-双(4-氨基-3-甲基环己基)乙烷、2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷、1,1-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)乙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丁烷、2,4-二氨基二环己基甲烷、4-氨基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷、4-氨基-3,5-二甲基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷和2-(4-氨基环己基)-2-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷。

作为合适的异氰酸酯反应性化合物B)的具有低于500的分子量的芳族多胺，特别是二胺的实例是例如1,2-和1,4-二氨基苯、2,4-和2,6-二氨基甲苯、2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、4,4',4''-三氨基三苯基甲烷、4,4'-双(甲基氨基)二苯基甲烷或1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、1,3,5-三甲基-2,4-二氨基苯、1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯、3,5,3',5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5,3',5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5-二乙基-3',5'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1-甲基-2,6-二氨基-3-异丙基苯、如可以以已知方式通过苯胺与甲醛的缩合获得的多苯基多亚甲基多胺的液体混合物，和此类多胺的任意混合物。在这方面特别例如可提到1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯与1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯的50: 50至85 : 15，优选65 : 35至80 : 20重量比的混合物。

同样可以使用具有低于500 g/mol的分子量的低分子量的氨基官能的聚醚。这些是例如具有芳族或脂族键合的伯和/或仲氨基的那些，其氨基任选经氨基甲酸酯基团或酯基团键合到聚醚链上，且其可通过上文已对于更高分子量的氨基聚醚的制造所述的已知方法获得。

具有两个仲氨基的位阻脂族二胺也可任选用作对于异氰酸酯基团反应性的组分，例如EP-A 0 403 921中已知的脂族和/或脂环族二胺与马来酸酯或富马酸酯的反应产物或例如DE-A 19 701 835中描述的可由脂族和/或脂环族二胺和酮，例如二异丙基酮获得的席夫碱的氢化产物。

除所提到的起始组分A)和B)外，可任选共同使用辅助剂和添加剂(C)，例如催化剂、表面活性剂、UV稳定剂、抗氧化剂、香料、脱模剂、填料和/或颜料。

为了加速反应，可以使用例如聚氨酯化学中已知的常规催化剂。例如，在此可以提到叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、二乙基苄基胺、吡啶、甲基吡啶、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-和N-乙基吗啉、N-椰油吗啉（Cocomorpholin）、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁烷二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己烷二胺、五甲基二乙三胺、N-甲基哌啶、N-二甲基氨基乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N'-二甲基氨基哌嗪、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯（DBU）、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基咪唑-β-苯基乙基胺、1,4-二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷、双(N,N-二甲基氨基乙基)己二酸酯；烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N',N"-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)-均-六氢三嗪和/或双(二甲基氨基乙基)醚；金属盐，例如铁、铅、铋、锌和/或锡在该金属的常规氧化态下的无机和/或有机化合物，例如氯化铁(II)、氯化铁(III)、2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)（DBTL）、二氯化二丁基锡(IV)、二氯化二甲基锡(IV)或辛酸铅；脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，和碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾，以及具有10至20个碳原子和任选OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。

使用的优选催化剂C)是所提到的类型的叔胺、铋和锡化合物。

举例提到的催化剂可独立地或以与彼此的任意混合物的形式用于制造根据本发明的耐光聚氨酯、聚硫氨酯和/或聚脲物料，并任选以所用起始化合物的总量的0.001至5.0重量%，优选0.002至2重量%（作为所用催化剂的总量计算）的量使用。

本发明的组合物优选用于制造具有高折光指数的透明的紧凑型模制品。

由本发明的组合物获得的制品甚至本身（即没有添加相应的稳定剂）就具有极好的耐光性的特征。但是，可以在制造其的过程中任选共同使用已知类型的UV防护剂（光稳定剂）或抗氧化剂作为辅助剂和添加剂C)。

合适的UV稳定剂C)是例如哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、辛二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯或十二烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮，苯并三唑衍生物，例如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(5-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(5-叔辛基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(5-十二烷基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(3-叔丁基-5-丙酸-2-羟基苯基)苯并三唑与聚乙二醇300的酯化产物，草酰苯胺，例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺，水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯和水杨酸4-叔辛基苯酯；肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯和α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯，或丙二酸酯衍生物，例如4-甲氧基苄叉基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苄叉基丙二酸二乙酯和4-丁氧基苄叉基丙二酸二甲酯。这些光稳定剂可以独立地或以与彼此的任意组合使用。

合适的抗氧化剂C)是例如已知的位阻酚，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基酚（Ionol）、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，它们可以独立地或以与彼此的任意组合使用。

任选共同使用的其它辅助剂和添加剂C)是例如已知的阻燃剂，例如磷酸三氯乙酯、磷酸铵或多磷酸铵，填料，例如硫酸钡、硅藻土、炭黑、白垩粉或起增强作用的玻璃纤维。

最后，也可以任选共同使用本身已知的内部脱模剂、染料、颜料、水解防护剂、抑真菌和抑菌物质。

本发明的组合物特别优选含有至少一种选自磷酸单-和/或二烷基酯和/或磷酸单-和/或二烷氧基烷基酯的脱模剂作为组分C)。作为磷酸单-和/或二烷基酯，特别使用在烷基中具有2至18个碳原子，优选8至12个碳原子的磷酸单-和/或二烷基酯。特别优选的磷酸单-和/或二烷氧基烷基酯在烷氧基烷基中具有2至12个碳原子和每烷氧基烷基最多3个醚基团，其中上述磷酸单-和/或烷氧基烷基酯在烷氧基烷基中特别具有4至10个碳原子。优选的磷酸单-/二烷基酯和磷酸单-/二烷氧基烷基酯特别有利，因为除它们作为脱模剂的实际功能外，它们还对多异氰酸酯组分与硫醇组分的反应中的反应速率具有有利作用，因为它们的添加降低这两种组分的互相反应速率。这最终产生具有更高光学质量的模制品并使组分混合后的组合物的操作更简单。

合适的脱模剂是例如磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸甲氧基乙酯、磷酸甲氧基丙酯、磷酸二(甲氧基乙基)酯、磷酸甲氧基乙基-乙氧基乙酯、磷酸甲氧基乙基-丙氧基乙酯、磷酸二(甲氧基丙基)酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸乙氧基乙酯、磷酸二(乙氧基乙基)酯、磷酸乙氧基丙酯、磷酸乙氧基乙基-丙氧基乙酯、磷酸二(乙氧基丙基)酯、磷酸乙氧基乙基-丁氧基乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丙氧基乙酯、磷酸二(丙氧基乙基)酯、磷酸丙氧基丙酯、磷酸二(丙氧基丙基)酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸丁氧基乙酯、磷酸丁氧基丙酯、磷酸二(丁氧基乙基)酯、磷酸戊氧基乙酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸二(己氧基乙基)酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸癸酯、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、磷酸异癸氧基乙酯、磷酸二(癸氧基乙基)酯、磷酸十二烷基酯、磷酸双十二烷基酯、磷酸十三烷醇酯、磷酸双(十三烷醇)酯、磷酸硬脂基酯、磷酸双硬脂基酯和此类化合物的任意混合物。

本发明的组合物有利地含有总组合物的0.01至4重量%的磷酸单-/二烷基酯和/或磷酸单-/二烷基烷氧基酯，优选0.02至2重量%。上述用量基于作为脱模剂的这些物质的总含量。

用于制造透明聚硫氨酯制品的根据本发明的特别优选的组合物含有或由下列组分构成

A) 基于所述组合物计35至65重量%，特别是45至55重量%的多异氰酸酯组分，其含有

基于所述多异氰酸酯组分计至少90至99.8重量%，特别是95至99.7重量%的选自具有每分子2的异氰酸酯基团官能度的1,3-XDI和/或1,4-XDI的多异氰酸酯和基于所述多异氰酸酯组分计0.05至2重量%，特别是0.1至1重量%的3-(异氰酸根合甲基)苄腈和/或4-(异氰酸根合甲基)苄腈，

B) 基于所述组合物计35至65重量%，特别是45至55重量%的含有至少一种具有每分子至少2的硫醇基团官能度的多硫醇的硫醇组分，其中所述硫醇组分特别由具有每分子3的硫醇基团官能度的多硫醇，即DMPT（4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷）构成，

和

C) 辅助剂和添加剂，其包含0.01至4重量%，特别是0.02至2重量%的选自在烷基中具有2至18个碳原子的磷酸单-和/或二烷基酯和/或在烷氧基烷基中具有2至12个碳原子和每烷氧基烷基最多3个醚基团的磷酸单-和/或二烷氧基烷基酯的脱模剂，

其中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率为0.5 : 1至2.0 : 1，

其中所述组合物的特征在于

所述组合物进一步含有基于整个组合物计0.005至10重量%，特别是0.01至5重量%的至少一种选自3-(异氰酸根合甲基)苄腈和/或4-(异氰酸根合甲基)苄腈的芳族腈作为组分D)。

本发明还提供通过含有或由下列组分构成的组合物的反应制造透明聚硫氨酯制品的方法，

A) 多异氰酸酯组分，其含有至少一种具有每分子至少2的异氰酸酯基团官能度的多异氰酸酯，

B) 硫醇组分，其含有或由至少一种具有每分子至少2的硫醇基团官能度的多硫醇构成

和任选的

C) 辅助剂和添加剂，

其中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率为0.5 : 1至2.0 : 1，

其中所述方法的特征在于所述组合物进一步含有

D) 至少一种芳族腈。

上文阐述的优选实施方案和定义类似地适用于本发明的方法中所用的组合物。

该方法特别可以在不添加溶剂的情况下，即以无溶剂方式进行，其中腈添加在本文中不应被理解为溶剂添加。

无论所选起始物质的类型如何，在本发明的方法中，遵循0.5 : 1至2.0 : 1，优选0.7 : 1至1.3: 1，更优选0.8: 1至1.2 : 1的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比进行多异氰酸酯混合物A)与硫醇组分B)和任选的其它对于异氰酸酯基团反应性的组分的反应。

在本发明的方法中，优选使用合适的混合装置以异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的上述当量比混合本发明的组合物的组分（任选以无溶剂形式），并通过任意方法，例如通过简单手工浇铸，但优选使用合适的机器，例如聚氨酯技术中常规的低压或高压机器，或通过RIM方法装载到开放或闭合模具中。可以在40℃至180℃，优选50℃至140℃，特别优选60℃至120℃的温度范围内和任选在最多300巴，优选最多100巴，特别优选最多40巴的升高的压力下进行固化。

多异氰酸酯和任选其它起始组分可通过施加真空脱气。

根据本发明由此制成的模制品通常可以在短时间后，例如在2至60分钟后脱模。可任选随后在50℃至100℃的温度下，优选在60℃至90℃下后固化。

由此获得具有对溶剂和化学品的高耐受性和出色的机械性质，特别是甚至在例如80℃的更高温度下的优异加热尺寸稳定性的紧凑型的耐光和耐候聚硫氨酯制品。与不含芳族腈的现有技术体系相比，本发明的模制品具有较低的形成浑浊的倾向的特征。

本发明还提供可通过本发明的组合物的组分的反应获得的紧凑型透明聚硫氨酯制品。这种聚硫氨酯制品可以是玻璃替代部件、光学、光电子或电子器件、光学透镜或眼镜片。具体用途是例如制造和/或用作玻璃替代板，例如汽车或飞机生产中的天窗、正面板、后面板或侧面板，用作安全玻璃、太阳能模块、发光二极管、透镜或准直器，如用作例如LED灯或汽车头灯中的辅助光学件（Vorsatzoptik）。

但是，可由本发明的组合物获得的本发明的聚硫氨酯模制品的特别优选的应用领域是具有高折光指数和高阿贝数的轻质塑料眼镜片的制造。根据本发明制成的眼镜片具有出色的机械性质，特别是硬度和耐冲击性以及良好的耐划伤性的特征，此外容易加工和可任意着色。

本发明还涉及芳族腈用于制造透明聚硫氨酯制品的用途。

本发明还提供用于制造紧凑型透明聚硫氨酯制品的来自具有每分子至少2的异氰酸酯基团官能度的多异氰酸酯和至少一种芳族腈的混合物。

现在参照实施例更进一步论述本发明。

实施例

图1描绘适用于气相光气化的装置的示意图。这种装置特别适用于制造具有基于制成的异氰酸酯计>0.1重量%的腈含量的1,3-XDI和1,4-XDI。

除非另行指明，所有百分比数据基于重量。

通过根据DIN EN ISO 11909滴定而测定NCO含量。

使用Zeiss公司的Model B阿贝折射计根据DIN EN ISO 489:1999-08进行折光指数和阿贝数的测量。

用Byk公司的Haze-Gard Plus在标准光照类型D65下（规定在DIN 6173中）进行根据ASTM D 1003的透射和雾度测量。

所用化学品不经进一步预处理使用：

Tinuvin ® 571: 烷基酚取代的苯并三唑（BASF）

Zelec UN: 长链的磷酸单-和二烷基酯的混合物（Steppan）

DBC: 二氯化二丁基锡（Acros Organics）

DMPT: 4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷（Bruno Bock GmbH）

Desmodur W: H12-MDI，NCO官能度2（Bayer MaterialScience AG）

苄腈（Merck KGaA）。

进行1,3-XDA的气相光气化。

实施例1:

在包含根据图1的胺蒸发阶段、具有在反应器轴上布置的同轴喷嘴（内径134.5 mm）的管式反应器（L: 9350 mm，内径134.5 mm）和下游异氰酸酯冷凝阶段的气相光气化装置中，在650毫巴绝对压力下在引入10千克/小时的氮气流下连续蒸发200千克/小时的1,3-XDA，其中通过在热交换器(WT)中冷却使泵循环回路（3200 kg/h）中的温度保持在150℃。预先将500 ppm Tinuvin ® 571添加到该泵循环回路中。向蒸发器(V)的始流温度为255℃，冷却介质进入热交换器(WT)的入口温度为40℃且1,3-XDA在该泵循环回路中的平均停留时间为35分钟。在离开蒸发器后，在另一热交换器中将由气态1,3-XDA和氮气构成的料流加热到280℃并经同轴喷嘴供入反应器。同时并与其并行地，将750千克/小时的光气加热到310℃并在由该喷嘴空出的环形空间上同样连续供入反应器，在此混合这两种反应物料流并使其反应。该气体料流在反应器中的速度为大约20 m/s且胺/氮气流与光气料流的速度比为8.8。真空泵处的压力为600毫巴绝对值。

在反应器中0.48秒的平均停留时间后，通过用单氯苯注入冷却而冷却含反应产物1,3-XDI的气体料流并冷凝，其中骤冷中的液相温度为大约90℃。通过气相色谱法测定的异氰酸3-氯甲基苄基酯的含量为1,3-XDI和3-Cl-XI的总量的0.4%。然后将该反应混合物脱除HCl和光气并通过蒸馏后处理。1,3-XDI的收率为理论值的95%。

实施例2:

在上述装置中，类似地在500毫巴绝对压力下在引入4千克/小时的氮气流下蒸发160千克/小时的1,3-XDA，其中通过在热交换器(WT)中冷却使泵循环回路（3200 kg/h）中的温度保持在150℃。预先将500 ppm Tinuvin ® 571添加到该泵循环回路中。向蒸发器(V)的始流温度为240℃，冷却介质进入热交换器(WT)的入口温度为40℃且1,3-XDA在该泵循环回路中的平均停留时间为43分钟。在另一热交换器中将由气态1,3-XDA和氮气构成的料流加热到280℃并经同轴喷嘴供入反应器。同时并与其并行地，将500千克/小时的光气加热到310℃并在由该喷嘴空出的环形空间上同样连续供入反应器，在此混合这两种反应物料流并使其反应。该气体料流在反应器中的速度为大约20 m/s且胺料流与光气料流的速度比为8.8。在反应器中0.46秒的平均停留时间后，通过用单氯苯注入冷却而冷却含反应产物1,3-XDI的气体料流并冷凝，其中骤冷中的液相温度为大约90℃。

通过气相色谱法测定的异氰酸3-氯甲基苄基酯的含量为1,3-XDI和1.3-Cl-XI的总量的0.3%。然后将该反应混合物脱除HCl和光气并通过蒸馏后处理。1,3-XDI的收率为理论值的92%。

通过液相光气化制成的1,3-XDI的制造。

实施例3:

在搅拌和冷却下，将5重量份1,3-XDA在50重量份单氯苯中的溶液在0-10℃下计量加入到20重量份光气在25重量份单氯苯中的溶液中，并在添加完成时使该混合物达到室温。随后在引入光气下根据气体的生成将温度提高到回流并继续光气化直至该溶液逐渐变澄清。一旦达到澄清点（大约4-5 h），继续光气化另外30分钟。然后终止光气引入并在引入氮气下回流煮沸直至在排气中不再可检测到光气。

该反应混合物然后通过蒸馏后处理以获得具有130℃ / 0.2 mbar的沸点的无色液体状的XDI。1,3-XDI的收率为理论值的80%。

实施例4:

2千克实施例2中获得的XDI经柱分馏。前500克作为初馏物弃置，并作为主要馏分获得1千克无色1,3-XDI。在室温下向其中加入1.4克Zelec UN（Steppan）并静置24小时。根据ASTM规范D4663-98测得的样品的HC含量在蒸馏后为105 ppm。通过将1克1,3-XDI溶解在100毫升乙腈中，测定3-异氰酸根合甲基苄腈的含量。将100微升这种溶液与900微升二乙胺溶液（0.2克二乙胺在100毫升乙腈中）混合并在HPLC-MS测量前在65℃下储存30分钟。通过UV光谱仪中的信号面积的积分测定纯度。在此假设所有化合物表现出相同UV吸收并且在样品中不含无UV吸收的化合物。另外假设在测量过程中不发生降解反应。为HPLC-MS测量选择下列程序:

Synapt G2-S HR-MS, ACQUITY UPLC (Waters) QS号: 02634

UV: PDA (总吸光度色谱图)

柱: Kinetex 100 x 2.1mm_1.7 μm

柱温度: 30℃

流动相构成如下:

溶剂: A) 水 + 0.05%甲酸

B) 乙腈 + 0.05%甲酸

流速: 0.5 ml/min

梯度: t0/5%B_t0.5/5%B_t6/100%B_t7/100%B_t7.1/5%B_t8/5%B

在该样品中发现98.4% 1,3-XDI和0.7% 3-异氰酸根合甲基苄腈。

实施例5:

2千克实施例3中获得的XDI经柱分馏。前800克作为初馏物弃置，并作为主要馏分获得700克无色1,3-XDI。在室温下向其中加入0.98克Zelec UN并静置24小时。根据ASTM规范D4663-98测得的样品的HC含量在蒸馏后为108 ppm。类似于实施例4，进行通过HPLC的纯度测定。在此过程中没有发现3-异氰酸根合甲基苄腈。1,3-XDI的含量为95.4%。

聚硫氨酯制品的制造:

实施例6:

在烧瓶中，将0.002克二氯化二丁基锡（DBC）溶解在94.59克来自实施例4的1,3-XDI中并在10毫巴下抽真空30分钟。然后将90.00克DMPT（4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷）添加到烧瓶中并将最终混合物在10毫巴下搅拌30分钟并脱气。然后将该混合物经5 µm过滤器过滤，吸入注射器并用其完全填满铸模。通过将两个玻璃壳模（85毫米直径，内半径88毫米，Shamir Insight, Inc., IL）以8毫米的距离与塑料密封圈夹在一起以形成浇铸腔，制备铸模。模具距离在透镜各位置处为8毫米。

填充的铸模在干燥箱中在下述温度特性下固化：在65℃下恒温（getempert）15小时；在100℃下2小时和在120℃下另外2小时。然后将该铸模冷却到室温并在完全冷却后，首先手动移除套筒（Manschette），然后两个玻璃体。

由此获得完全清澈、透明并且无浑浊的眼镜片坯。

在标准光照类型D65下的透射率为90.3%，雾度为2.1。在23℃下的折光指数nE为1.67。

实施例7:

类似于实施例6，使用来自实施例5的1,3-XDI制造眼镜片坯。这一眼镜片坯完全浑浊，透射率仅为29.7%，雾度为100。

实施例8:

在烧瓶中，向94.59克来自实施例5的1,3-XDI中加入9.25克苄腈，将0.002克二氯化二丁基锡（DBC）溶解在其中并在10毫巴下抽真空30分钟。然后将90.00克DMPT（4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷）添加到烧瓶中并将最终混合物在10毫巴下搅拌30分钟并脱气。随后对该混合物施以如实施例6中的进一步加工以提供眼镜片坯。

由此获得完全清澈、透明并且无浑浊的眼镜片坯。

在标准光照类型D65下的透射率为86.3%，雾度为2.9。在23℃下的折光指数nE为1.67。

实施例9:

在烧瓶中，将0.011克二氯化二丁基锡（DBC）溶解在131.00克Desmodur W、10.89克苄腈和1.31克 Zelec UN中并在10毫巴下抽真空30分钟。然后将85.50克DMPT（4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷）添加到烧瓶中并将最终混合物在10毫巴下搅拌30分钟并脱气。然后将20克该混合物添加到可封闭的PP杯（75克油膏罐，内径50 mm）中，并在干燥箱中在下述温度特性下固化：在65℃下恒温8小时；在100℃下2小时和在120℃下另外6小时。然后将该铸模冷却到室温并在完全冷却后，将铸件脱模。铸件无浑浊并且透明。

实施例10:

在烧瓶中，将0.22克二氯化二丁基锡（DBC）溶解在131.00克Desmodur W和2.6克 ZelecUN中并在10毫巴下抽真空30分钟。然后将85.50克DMPT（4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷） 添加到烧瓶中并将最终混合物在10毫巴下搅拌30分钟并脱气。然后将20克该混合物添加到可封闭的PP杯（75克油膏罐，内径50 mm）中，并在干燥箱中在下述温度特性下固化：在65℃下恒温8小时；在100℃下2小时和在120℃下另外6小时。然后将该铸模冷却到室温并在完全冷却后，将铸件脱模。铸件为乳白色。