一类锂硫电池正极用高含硫量聚合物及制备方法

摘要

本发明涉及一类锂硫电池正极用高含硫量聚合物及制备方法；将单质硫添加到一个装有磁力搅拌棒的细颈瓶或烧瓶中，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶或烧瓶加热至直到形成清澈的橙色熔融相；再将噻吩类二烯单体添加到熔融硫中；所得混合物在185‑205℃下搅拌；待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌棒移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。本发明提供的方法所得到的聚合物，在分子结构上活性硫与有机分子以化学键连接，用于锂硫电池正极材料时有效抑制多硫化物在电解质中的溶解，避免产生如同单质硫电化学反应过程中较大的体积膨胀问题，同时多个噻吩环相连的共轭结构在用作正极材料时便于电子的传递，为锂硫电池正极材料提供了新的原料。

说明书

技术领域

本发明涉及高含硫聚合物的合成，属于有机合成技术和锂硫电池制备技术领域，具体涉及一类锂硫电池正极用高含硫量聚合物及制备方法。

背景技术

锂硫(Li-S)电池由于其高的理论能量密度和硫的天然丰度被认为是下一代能源存储系统的最佳选择。传统的锂硫电池由金属锂阳极、单质硫正极和醚基的电解质组成。高容量的锂电极(3840mAh·g^-1)与硫电极(1675mAh·g^-1)相耦合可产生2.2V的平均电池电压和高达2567W·h·kg^-1的理论能量密度。然而由于当前技术水平的限制，锂硫电池在走向商用的道路上还面临着一些难题，如单质硫本身不导电，掺杂制备的硫正极材料中硫含量较低导致电池容量较低；硫正极电化学反应的中间体锂多硫化物会溶于电解质中；反应过程中正极材料的体积膨胀(可达80％)等，严重影响到电池整体的可逆性和安全性。

针对以上问题，近年来人们开发了有机多硫化物。通过将硫以共价键连接到有机分子上，有效抑制电化学反应过程中的多硫化物的溶解，提高了循环稳定性。2013年，美国亚利桑那大学的Kookheon和Jeffrey研究团队提出了一种新的用单质硫合成高含硫量聚合物的方法，称作“反硫化”。他们提出这些有机硫类物质抑制了不溶性放电产物(Li₂S₃,Li₂S₂,Li₂S)的不可逆沉降，并从机理上有别于近期的锂硫电池系统中封装硫以抑制线性多硫化物的溶解。本发明提供了一类新型的噻吩类二烯单体，通过这种有机单体与单质硫反硫化，得到一类新型的高含硫量的聚合物。这种聚合物结构中具有和单质硫相同的活性S-S键，能够发生与硫类似的电化学反应，可用作锂硫电池正极活性材料。

发明内容

本发明的目的是针对现有含聚合物硫正极材料的不足，提出一种具有高含硫量的锂硫电池用正极材料及制备方法。

本发明提出了一类高含硫量的噻吩类二烯-硫无规共聚物，数均分子量范围为500-5000g·mol^-1，其结构通式为：

其中，x≥4，-R-所示基团为

8种基团对应的噻吩类二烯烃分别为：

(3,4-二异丙烯基噻吩)；

(3,4-二异丁烯基噻吩)；

(4,4'-二异丙烯-3,3'-二噻吩)；

(3,3'-二异丙烯-2,2'-联噻吩)；

(4,4'-二异丙烯-2,2'-联噻吩)；

(5,5'-二异丙烯-2,2'-联噻吩)；

(5,5”-二异丙烯-2,2':5',2”-三噻吩)；(4,4”-二异丙烯-2,2':5',2”-三噻吩)；

上述8种噻吩类二烯烃结构通式记为：

本发明中噻吩类高含硫量聚合物的制备方法如下：

1)二烯噻吩单体的制备：

反应通式：

其中-R-所表示基团同上。

①按摩尔比1:2-1:2.6分别称取二溴噻吩与含有双键的格氏试剂(异丙烯溴化镁、异丁烯溴化镁)，并按总反应物5％-10％的质量分数称取催化剂1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍(Ni(dppp)Cl₂)；

②将二溴噻吩加入到四氢呋喃或乙醚溶剂中，搅拌至溶解，然后加入催化剂Ni(dppp)Cl₂，搅拌至混合均匀；

③将称量的含有双键的格氏试剂的溶液，在氩气保护下逐滴加入到二溴噻吩与Ni(dppp)Cl₂混合溶液中；

④在氩气气氛下加热65-85℃回流24-48h；

⑤粗产物用石油醚闪柱得到噻吩类二烯单体；

2)高含硫聚合物的制备：

反应通式：

其中-R-所表示基团同上。

将噻吩类二烯单体与硫按质量比1:99-50:50称取，然后将单质硫添加到一个装有磁力搅拌棒的细颈瓶或烧瓶中，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶或烧瓶加热至165-185℃直到形成清澈的橙色熔融相；再将噻吩类二烯单体添加到熔融硫中；所得混合物在185-205℃下搅拌10-60分钟到；待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌棒移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。

本发明的优点：

1.制备一种以噻吩环为基本单元的新型二烯烃，使之能够与单质硫进行反硫化反应形成稳定的大分子长链，扩大了新型高含硫聚合物的范畴。

2.本发明提供的高含硫聚合物聚合反应无需额外添加溶剂，仅需加热就可以进行，工艺简单。

3.本发明提供的方法所得到的聚合物含硫量高，其结构中的S-S键与单质硫中的类似，均具有电化学活性，可用作锂硫电池正极活性材料。

4.本发明提供的方法所得到的聚合物，在分子结构上活性硫与有机分子以化学键连接，可在用于锂硫电池正极材料时有效抑制多硫化物在电解质中的溶解，还可以避免产生如同单质硫电化学反应过程中较大的体积膨胀问题，同时多个噻吩环相连的的共轭结构在用作正极材料时便于电子的传递，为锂硫电池正极材料提供了新的原料。

附图说明

图1是3,4-二异丙烯基噻吩单体的红外光谱；

图2是3,4-二异丙烯基噻吩单体的核磁共振氢谱；

图3是3,4-二异丙烯基噻吩单体不同投料比下的噻吩-硫共聚物的热重曲线。

具体实施方式

本发明提供的噻吩类含硫聚合物分子结构中，与单质硫共聚的单体是一种新型的噻吩类二烯单体，用这种噻吩类二烯单体与单质硫共聚得到的聚合物不仅含硫量高，聚合物还具有可溶性，还可以熔融加工。同时分子结构中两个以上噻吩重复单元的存在使得聚合物具有类似聚噻吩的可导电性能。

为了使本发明的优点、技术方案及目的更加明白，下面结合实例对本发明进行进一步的说明。下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

噻吩类二烯单体的制备

单个噻吩环二烯单体

实施例1-1

在氩气保护下，称取0.600g的3,4-二溴噻吩和0.0663g的Ni(dppp)Cl₂加到15ml的除氧除水的四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌至形成均一的溶液。再在氩气保护下，抽取10ml异丙烯溴化镁的溶液(0.5M)，在搅拌条件下逐滴滴加到3,4-二溴噻吩与Ni(dppp)Cl₂的混合溶液中。在氩气气氛下于65℃加热回流24h后，将反应液冷却到室温，抽滤，粗产物用石油醚闪柱提纯得到3,4-二异丙烯基噻吩(DIT)单体。反应式如下：

实施例1-2

在氩气保护下，称取0.600g的3,4-二溴噻吩和0.1029g的Ni(dppp)Cl₂加到15ml的除氧除水的乙醚溶剂中，室温下搅拌至形成均一的溶液。再在氩气保护下，抽取11ml异丁烯溴化镁的溶液(0.5M)，在搅拌条件下逐滴滴加到3,4-二溴噻吩与Ni(dppp)Cl₂的混合溶液中。在氩气气氛下于75℃加热回流48h后，将反应液冷却到室温，抽滤，粗产物用石油醚闪柱提纯得到3,4-二异丁烯基噻吩单体。反应式如下：

二噻吩二烯单体

实施例2-1

在氩气保护下，称取0.810g的4,4'-二溴-3,3'-二噻吩和0.2262g的Ni(dppp)Cl₂加到15ml的除氧除水的四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌至形成均一的溶液。再在氩气保护下，抽取12ml异丙烯溴化镁的溶液(0.5M)，在搅拌条件下逐滴滴加到4,4'-二溴-3,3'-二噻吩与Ni(dppp)Cl₂的混合溶液中。在氩气气氛下于85℃加热回流24h后，将反应液冷却到室温，抽滤，粗产物用石油醚闪柱提纯得到4,4'-二异丙烯-3,3'-二噻吩单体。反应式如下：

实施例2-2

在氩气保护下，称取0.810g的3,3'-二溴-2,2'-联噻吩和0.1191g的Ni(dppp)Cl₂加到15ml的除氧除水的乙醚溶剂中，室温下搅拌至形成均一的溶液。再在氩气保护下，抽取13ml异丙烯溴化镁的溶液(0.5M)，在搅拌条件下逐滴滴加到3,3'-二溴-2,2'-联噻吩与Ni(dppp)Cl₂的混合溶液中。在氩气气氛下于65℃加热回流48h后，将反应液冷却到室温，抽滤，粗产物用石油醚闪柱提纯得到3,3'-二异丙烯-2,2'-联噻吩单体。反应式如下：

实施例2-3

在氩气保护下，称取0.810g的4,4'-二溴-2,2'-联噻吩和0.1414g的Ni(dppp)Cl₂加到15ml的除氧除水的四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌至形成均一的溶液。再在氩气保护下，抽取10ml异丙烯溴化镁的溶液(0.5M)，在搅拌条件下逐滴滴加到4,4'-二溴-2,2'-联噻吩与Ni(dppp)Cl₂的混合溶液中。在氩气气氛下于75℃加热回流24h后，将反应液冷却到室温，抽滤，粗产物用石油醚闪柱提纯得到4,4'-二异丙烯-2,2'-联噻吩单体。反应式如下：

实施例2-4

在氩气保护下，称取0.810g的5,5'-二溴-2,2'-联噻吩和0.2141g的Ni(dppp)Cl₂加到15ml的除氧除水的乙醚溶剂中，室温下搅拌至形成均一的溶液。再在氩气保护下，抽取11ml异丙烯溴化镁的溶液(0.5M)，在搅拌条件下逐滴滴加到5,5'-二溴-2,2'-联噻吩与Ni(dppp)Cl₂的混合溶液中。在氩气气氛下于85℃加热回流48h后，将反应液冷却到室温，抽滤，粗产物用石油醚闪柱提纯得到5,5'-二异丙烯-2,2'-联噻吩单体。反应式如下：

三噻吩二烯单体

实施例3-1

在氩气保护下，称取1.015g的5,5”-二溴-2,2':5',2”-三噻吩和0.1233g的Ni(dppp)Cl₂加到15ml的除氧除水的四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌至形成均一的溶液。再在氩气保护下，抽取12ml异丙烯溴化镁的溶液(0.5M)，在搅拌条件下逐滴滴加到5,5”-二溴-2,2':5',2”-三噻吩与Ni(dppp)Cl₂的混合溶液中。在氩气气氛下于65℃加热回流24h后，将反应液冷却到室温，抽滤，粗产物用石油醚闪柱提纯得到5,5”-二异丙烯-2,2':5',2”-三噻吩单体。反应式如下：

实施例3-2

在氩气保护下，称取1.015g的4,4”-二溴-2,2':5',2”-三噻吩和0.1811g的Ni(dppp)Cl₂加到15ml的除氧除水的乙醚溶剂中，室温下搅拌至形成均一的溶液。再在氩气保护下，抽取13ml异丙烯溴化镁的溶液(0.5M)，在搅拌条件下逐滴滴加到4,4”-二溴-2,2':5',2”-三噻吩与Ni(dppp)Cl₂的混合溶液中。在氩气气氛下于75℃加热回流48h后，将反应液冷却到室温，抽滤，粗产物用石油醚闪柱提纯得到4,4”-二异丙烯-2,2':5',2”-三噻吩单体。反应式如下：

噻吩类二烯单体与单质硫的共聚

实施例4-1

向一个装有磁力搅拌棒的24ml的细颈瓶中添加0.4g单质硫，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至165℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将0.004g 3,4-二异丙烯噻吩单体投入到熔融硫介质中。所得混合物在185℃下搅拌10分钟，使反应介质玻璃化。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌棒移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。产物结构为：

实施例4-2

向一个装有磁力搅拌棒的25ml的烧瓶中添加0.4g单质硫，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至175℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将0.044g 3,4-二异丁烯基噻吩单体投入到熔融硫介质中。所得混合物在195℃下搅拌30分钟，使反应介质玻璃化。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌棒移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。产物结构为：

实施例4-3

向一个装有磁力搅拌棒的24ml的细颈瓶中添加0.4g单质硫，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至185℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将0.1g 4,4'-二异丙烯-3,3'-二噻吩单体投入到熔融硫介质中。所得混合物在205℃下搅拌60分钟，使反应介质玻璃化。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌棒移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。产物结构为：

实施例4-4

向一个装有磁力搅拌棒的25ml的烧瓶中添加0.4g单质硫，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至185℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将0.171g 3,3'-二异丙烯-2,2'-联噻吩单体投入到熔融硫介质中。所得混合物在185℃下搅拌10分钟，使反应介质玻璃化。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌棒移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。产物结构为：

实施例4-5

向一个装有磁力搅拌棒的24ml的细颈瓶中添加0.4g单质硫，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至185℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将0.4g 4,4'-二异丙烯-2,2'-联噻吩单体投入到熔融硫介质中。所得混合物在195℃下搅拌10分钟，使反应介质玻璃化。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌棒移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。产物结构为：

实施例4-6

向一个装有磁力搅拌棒的24ml的细颈瓶中添加0.4g单质硫，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至185℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将0.1g 5,5'-二异丙烯-2,2'-联噻吩单体投入到熔融硫介质中。所得混合物在205℃下搅拌10分钟，使反应介质玻璃化。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌棒移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。产物结构为：

实施例4-7

向一个装有磁力搅拌棒的24ml的细颈瓶中添加0.4g单质硫，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至185℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将0.1g 5,5”-二异丙烯-2,2':5',2”-三噻吩单体投入到熔融硫介质中。所得混合物在185℃下搅拌30分钟，使反应介质玻璃化。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌棒移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。产物结构为：

实施例4-8

向一个装有磁力搅拌棒的24ml的细颈瓶中添加0.4g单质硫，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至185℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将0.1g 4,4”-二异丙烯-2,2':5',2”-三噻吩单体投入到熔融硫介质中。所得混合物在185℃下搅拌60分钟，使反应介质玻璃化。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌棒移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。产物结构为：

实施例5-1

向一个装有磁力搅拌棒的24ml的细颈瓶中添加0.4g单质硫，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至165℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将0.044g 3,4-二异丙烯基噻吩单体投入到熔融硫介质中。所得混合物在185℃下搅拌10分钟，使反应介质玻璃化。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌棒移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。

实施例5-2

向一个装有磁力搅拌棒的24ml的细颈瓶中添加0.4g单质硫，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至165℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将0.1g 3,4-二异丙烯基噻吩单体投入到熔融硫介质中。所得混合物在185℃下搅拌10分钟，使反应介质玻璃化。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌棒移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。

实施例5-3

向一个装有磁力搅拌棒的24ml的细颈瓶中添加0.4g单质硫，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至165℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将0.171g 3,4-二异丙烯基噻吩单体投入到熔融硫介质中。所得混合物在185℃下搅拌10分钟，使反应介质玻璃化。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌棒移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。

实施例5-4

向一个装有磁力搅拌棒的24ml的细颈瓶中添加0.4g单质硫，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至165℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后将0.4g 3,4-二异丙烯基噻吩单体投入到熔融硫介质中。所得混合物在185℃下搅拌10分钟，使反应介质玻璃化。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌棒移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。

本发明公开和提出的一类锂硫电池正极用高含硫量聚合物及制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。