制备具有室温宽频大磁电容效应的铁氧体外延薄膜的方法

摘要

本发明涉及一种制备具有室温宽频大磁电容效应的铁氧体外延薄膜的方法，包括步骤：(1)制备以AFe

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁电容薄膜材料，尤其涉及一种制备具有室温宽频大磁电容效应的铁氧体外延薄膜的方法。

背景技术

磁电容效应(Magnetocapacitance effect)是指在材料在外磁场下，电容或介电常数发生变化的现象。具有磁电容效应的材料可以在磁场探测器、智能滤波器和磁场控制器等电磁器件中具有重要的应用。

具有磁电容效应的材料可以分为单相材料和复合材料两种。其中单相材料是最早发现的，但是到目前为止，绝大多数单相材料(如BiMnO₃等)的磁电耦合效应都只能在远低于室温(约为100K)的条件下才能比较明显，远达不到实际应用的要求。于是人们把目光转向磁电复合材料。

目前，材料复合的方式有两种，即颗粒复合和层状复合。颗粒复合磁电容材料由压电相颗粒和磁致伸缩相颗粒混合而成，如图1所示，可以在室温下具有磁电容效应，但是其磁电容效应一般较弱(小于4％)。层状复合材料由多层单相材料——压电相和磁致伸缩相粘结而成，如图2所示，可以具有较大的磁电容效应，但是其磁电容效应随着电场频率的增加衰减很快。在高频(1MHz及以上)情况下，复合材料的磁电容效应都很弱；同时，层状复合材料由于其粘结工艺，对器件的小型化有一定的限制。

随着器件小型化的发展，具有室温大磁电容效应的薄膜材料变得越来越重要。对于复合薄膜材料来说，其磁电容效应随着电场频率的增加衰减很快，很难适用于高频情况的应用。因此，兼具室温大磁电容效应和宽频特点的单相外延薄膜材料的研制对微型磁电容器件的发展至关重要。

在目前报道的多数单相磁电容薄膜材料的室温磁电容效应都比较弱。已报道的具有室温大磁电容效应的单相薄膜材料主要有BiFeO₃、SnO₂和Cr₂O₃等材料，但是这些薄膜材料的大磁电容效应都只能在低频范围出现。因此，目前兼具室温大磁电容效应和宽频特点的单相薄膜材料极少，其中兼具以上特点的单相外延薄膜材料未见报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种制备具有室温宽频大磁电容效应的铁氧体外延薄膜的方法。

本发明的制备具有室温宽频大磁电容效应的铁氧体外延薄膜的方法，包括步骤：

(1)制备以AFe_12-xM_xO₁₉表示组成的铁氧体，其中A为Ba元素或Sr元素中的至少一种，M为Sc元素、Mg元素或Cr元素中的至少一种，x是M的含量：0＜x≤4；

(2)在真空背景下，利用脉冲激光对铁氧体进行轰击，将轰击出来的铁氧体材料沉淀在基片上，在基片上生长铁氧体外延薄膜，其中，所述基片为单晶Si基片、Si/Pt基片、单晶Al₂O₃基片和单晶SrTiO₃基片中的一种；

(3)在铁氧体外延薄膜生长完后进行降温处理；

(4)对铁氧体外延薄膜进行后退火处理。

进一步的，所述铁氧体的制备步骤为：

(11)以高纯BaCO₃、SrCO₃、Fe₂O₃，Sc₂O₃、MgO和或Cr₂O₃粉末药品为原料，按所述铁氧体分子式中的原子摩尔比进行配比；

(12)将原料混合，并加入无水酒精进行球磨；

(13)球磨后取出进行烘干，然后磨碎，在空气或流动氧气气氛中进行预烧处理；

(14)取出预烧后的样品，进行研磨成粉末，然后向粉末中滴入PET粘结胶水，再次研磨直至样品无结块现象且与研钵壁没有明显粘结；

(15)将粉末倒入模具当中，进行加压处理；

(16)减压后取出成型样品，观察样品是否存在裂痕，若存在裂痕则重新磨碎为粉末并再次压制直至无裂痕为止；

(17)在流动氧气气氛中进行烧结处理，即获得所述铁氧体；

(18)对烧结成型后的样品，经研磨至光滑后用酒精擦拭干净进行存放，作为制备薄膜的靶材。

进一步的，所述步骤(12)中原料混合后置于球磨罐中并放入球磨珠，加入无水酒精至球磨罐三分之二高度处，将球磨罐放入球磨机进行球磨，球磨机转速为200R/min至300R/min，球磨时间为10至20小时。

进一步的，所述步骤(13)的预烧处理按照温度梯度升温，升温速率为2℃/min，预烧温度为800℃至1000℃，预烧时间为10小时至16小时，降温速率为1℃/min至3℃/min。

进一步的，所述步骤(13)在70℃至100℃下进行烘干，烘干时间为30分钟至50分钟。

进一步的，所述步骤(17)中烧结处理的烧结温度为1050℃至1300℃，烧结时间为10小时至16小时，降温速率为1℃/min至3℃/min，并在不同温度区间变化。

进一步的，所述步骤(15)中使用液压千斤顶加压，压力为5MPa至10MPa，并保持8min至10min。

进一步的，所述步骤(2)中，铁氧体外延薄膜生长时所述基片的温度为600℃至950℃，基片的旋转速率为3R/min至5R/min；所述基片与所述铁氧体之间的距离为10cm至20cm；铁氧体的旋转速率为3R/min至5R/min；脉冲激光的功率为1mJ/cm²至20mJ/cm²，频率为2Hz至10Hz；铁氧体外延薄膜生长时的气氛为流动氧气，氧气压为3Pa至30Pa，流动速率为10sccm至30sccm。

进一步的，所述步骤(3)的降温速率为10℃/min至30℃/min，降温气氛为氧气，氧气压为1kPa至1MPa。

进一步的，所述步骤(4)的后退火温度为900℃至1200℃，升温速率为3℃/min至5℃/min，降温速率为1℃/min至3℃/min；后退火气氛为流动氧气，氧气压为3Pa至30Pa，流动速率为10sccm至30sccm。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1、分子式为AFe_12-xM_xO₁₉的铁氧体外延薄膜在1kHz至2MHz内都呈现出显著的磁电容效应，磁电容效应在2MHz仍然呈现一定的增加趋势，在高于2MHz的频率范围内也呈现出显著的磁电容效应，因此，本发明制备的铁氧体外延薄膜具有室温宽频磁电容效应，同时在部分频率范围内(100kHz至1MHz)的磁电容效应特别显著，弥补了现有单相磁电容薄膜材料室温磁电容效应弱和频率范围窄的缺点；

2、本发明制备的铁氧体外延薄膜样品的磁电容效应在1MHz时随磁场的增加而增大，在最大磁场5T时，电容变化高达10％，同时，在低磁场部分(H<2.5T)磁电容随磁场近似线性增加；

3、制备方法简单，易操作。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是现有技术中颗粒复合材料示意图；

图2是现有技术中层状复合材料示意图；

图3是本发明制备的外延薄膜样品的室温X射线衍射测试图谱；

图4是本发明制备的外延薄膜样品在不同温度下的电阻率测试图谱；

图5是本发明制备的外延薄膜样品的磁电容(C％)测试图谱，其中温度为300K，磁场大小为2.5T，扫描频率范围是1kHz至2MHz；

图6是本发明制备的外延薄膜样品的磁电容(C％)随磁场和温度的变化图谱，其中温度为300K，测试频率是1MHz，磁场变化范围为-5T至 5T。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明中的铁氧体外延薄膜材料具有分子式：AFe_12-xM_xO₁₉,其中A为Ba元素或Sr元素中的至少一种,M为Sc元素、Mg元素或Cr元素中的至少一种，x是M的含量：0＜x≤4。

本发明的铁氧体外延薄膜的具体制备方法如下：

(1)制备以AFe_12-xM_xO₁₉表示组成的铁氧体，其中A为Ba元素或Sr元素中的至少一种，M为Sc元素、Mg元素或Cr元素中的至少一种，x是M的含量：0＜x≤4；

(2)采用脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition)技术制备铁氧体外延薄膜，背景真空度为2×10^-4Pa；

(3)薄膜生长的基片为单晶Si基片、Si/Pt基片、单晶Al₂O₃基片和单晶SrTiO₃基片中的一种，薄膜生长时的基片温度为600℃至950℃，基片的旋转速率为3R/min至5R/min，基片与铁氧体之间的距离为10cm至20cm；

(4)薄膜生长时铁氧体的旋转速率为3R/min至5R/min，脉冲激光的功率为1mJ/cm²至20mJ/cm²，频率为2Hz至10Hz；

(5)薄膜生长时的气氛为流动氧气，氧气压为3Pa至30Pa，流动速率为10sccm至30sccm；

(6)薄膜生长完后的降温速率为10℃/min至30℃/min，降温气氛为氧气，氧气压为1kPa至1MPa；

(7)薄膜的后退火温度为：900℃至1200℃，升温速率为3℃/min至5℃/min，降温速率为1℃/min至3℃/min，后退火气氛为流动氧气，氧气压为3Pa至30Pa，流动速率为10sccm至30sccm。

其中，步骤(1)中的铁氧体的具体制备方法如下：

(11)、本发明以高纯BaCO₃、SrCO₃、Fe₂O₃，Sc₂O₃、MgO和或Cr₂O₃粉末药品为原料(原料纯度为99.99％)，按分子式中的原子摩尔比配比；比如在x＝1.6时，各成份摩尔比为BaCO₃：SrCO₃：Fe₂O₃：Sc₂O₃：MgO：Cr₂O₃＝80：20：520：78：3：1；

(12)、将称量出的药品手工混合后，置于球磨罐中并放入球磨珠，加入无水酒精至球磨罐三分之二高度处，将球磨罐放入球磨机进行球磨，球磨机转速为200R/min至300R/min，球磨时间为10至20小时；

(13)、球磨完成后取出球磨罐内药品并置于研钵内，放入烘干机烘干，烘干机设定为70℃至100℃，烘干时间为30分钟至50分钟；

(14)、将烘干后的药品磨碎并置于坩埚中，放入管式炉在空气或流动氧气气氛中进行预烧处理，并按照一定的温度梯度升温，升温速率为2℃/min，预烧温度为800℃至1000℃，预烧时间为10小时至16小时，降温速率为1℃/min至3℃/min；

(15)、预烧完成后，取出样品，并放入清洗过的研钵中手工研磨至少20分钟至40分钟；

(16)、向研磨后的预烧药品粉末中滴入3至5滴左右PET粘结胶水，再次研磨直至药品看不到有结块现象且与研钵壁没有明显粘结；

(17)、将粉末倒入模具当中，使用液压千斤顶加压，压力为5MPa至10MPa，根据样品大小和模具不同选择合适的压力，并保持10min左右；

(18)、减压后取出成型样品，观察样品是否存在裂痕等，若存在裂痕则需重新磨碎为粉末并再次压制直至无裂痕为止；

(19)、将成型样品放入洁净的坩埚中，放入管式炉在流动氧气气氛中进行烧结处理，按照一定的温度梯度升温，升温速率为2℃/min，烧结温度为1050℃至1300℃，烧结时间为10小时至16小时，降温速率为1℃/min至3℃/min，并在不同温度区间变化；

(20)、烧结完成后将成型样品取出，使用砂纸对靶材边缘和表面进行仔细研磨，将表面打磨尽可能光滑，打磨之后用酒精擦拭干净，存放起来作为制备薄膜的靶材。

对制得的铁氧体外延薄膜样品(长度5mm、宽度5mm、厚度150nm的外延薄膜)的材料微结构、室温电阻和室温磁电容效应进行测试。

1、材料微结构表征测试(X射线衍射，简称XRD)结果，从图3中可以看到，本发明制备的铁氧体外延薄膜样品的X射线衍射(XRD)峰与具有P₆₃/mmc晶体对称性的六角铁氧体一致，并且所有的薄膜峰都是(00l)，表面薄膜是C-轴面外取向的外延薄膜。

2、电阻测试结果，从图4中可以看到，本发明制备的铁氧体外延薄膜样品的电阻率在室温300K附近约1.7×10⁸Ω·cm，具有较高的电阻率，同时薄膜样品电阻率随温度升高而略微下降。

3、磁电容测试结果，从图5中可以看到，本发明制备的铁氧体外延薄膜样品在整个测试频率范围(1kHz至2MHz)内都呈现出显著的磁电容效应。数据结果表明，样品的磁电容效应在2MHz仍然呈现一定的增加趋势，因而在高于2MHz的频率范围内也将呈现出显著的磁电容效应。所以，铁氧体外延薄膜具有室温宽频磁电容效应，同时在部分频率范围内(100kHz至1MHz)的磁电容效应特别显著。从图6中可以看到，本发明制备的铁氧体外延薄膜样品的磁电容效应在1MHz时随磁场的增加而增大，在最大磁场5T时，电容变化高达10％；同时，在低磁场部分(H<2.5T)磁电容随磁场近似线性增加。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。