一种基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶的制备方法

摘要

本发明涉及基于钴的硫化物生长的碳纳米管与碳纳米纤维复合气凝胶的制备方法，属于复合材料领域。该制备方法包括：先将细菌纤维素水凝胶浸渍在含有金属盐、尿素、硫脲的混合溶液中，随后通过高温裂解得到该细菌纤维素衍生的基于金属硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶。该种制备方法具有制备过程简单，环境友好，低耗能以及可以大规模制备等优点。此外，该方法制备的三维材料具有多孔网络结构和良好的导电性，基于金属硫化物颗粒生长的碳管缠绕在碳纳米纤维上，形成了更加复杂的三维网络结构，比表面积大大增加。在光电催化、电化学以及重金属离子吸附等应用中具有广阔的前景。

说明书

技术领域

本发明涉及基于钴的硫化物生长的碳纳米管与碳纳米纤维复合气凝胶的制备方法，属于复合材料领域。

背景技术

纳米硫化钴作为钴族硫化物中的一种，由于其在各种功能系统表现出了卓越的电化学性能而被认为是特别有研究价值的材料。然而，这些金属硫化物存在一些缺点，如电导率低，表面积小，易团聚等。研究发现，将过渡金属化合物负载到导电碳纳米材料（如石墨烯,碳纳米管，碳纳米纤维）上可以促进电子转移，防止颗粒聚集，一定程度上增强催化性能。特别地，杂原子掺杂的碳纳米材料（如N，S，P等）可以进一步促进氧还原和氧析出的催化性能。

过渡金属硫化物与碳纳米材料形成的复合材料近年来成为了电化学领域的研究热点。制备的原材料多采用复杂有机化合物，原材料的处理过程十分复杂且有一定的毒性与危险性。制备方法多采用水热法、高温裂解、电化学沉积等。且制备出的材料比表面积有一定的限制。

我们制备所述的基于钴的硫化物生长的碳纳米管与三维细菌纤维素衍生的碳纳米纤维复合气凝胶时，碳的原材料采用的是细菌纤维素，这是一种生物质材料，环保易得，它通过高温煅烧可以直接转化为多孔的碳纳米纤维。在制备方法上，前期浸渍过程在常温下进行，节省了制备过程中的能耗且简化了制备流程。制备出的具有多孔网络结构的基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶，同时引入了两种不同类型的碳材料，即碳管与碳纳米纤维，以钴的硫化物为活性位点生长的碳管均匀包覆在三维碳纳米纤维形成的多孔块状的外侧。这种复合结构大大提高了材料的导电性能与比表面积，有利于材料的电化学性能的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶的制备方法，该复合气凝胶是由细菌纤维素衍生的碳纳米纤维与以金属硫化物为活性位点生长的碳管复合而成。

本发明目的是通过下述技术方案实现的。

一种基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、将细菌纤维素水凝胶进行干燥后制成气凝胶，把制得的细菌纤维素气凝胶浸渍在含氮和硫的溶液中，直至细菌纤维素气凝胶达到饱和，得到复合水凝胶；所述金属盐溶液的浓度为0.001M-10M；所述氮、硫和金属盐的浓度比为1:2:100；然后将复合水凝胶用去离子水彻底清洗，并用液氮冷冻干燥或超临界干燥；得到复合气凝胶；

步骤二、将步骤一得到的复合气凝胶在惰性气氛下进行高温裂解，温度为500-2000℃，气体的工作压力为0.1-5000Pa；所述高温裂解的方法为：首先升温到200℃，然后升温到220℃，再升温到350℃，最后升温至500-2000℃；在200℃、220℃和350℃温度下需进行保温；自然冷却后得到该基于金属硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶。

有益效果

1）、本发明中三维细菌纤维素衍生的基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶，有新颖的微观形貌，在碳纤维的表面以Co₉S₈为活性位点生长出了藕状的空心碳管。空心碳管均匀的缠绕包覆在块状碳纳米纤维的表面。

2）、本发明中三维细菌纤维素衍生的基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶中包含两种不同形状的碳，碳纤维与空心碳管。这大大提高了材料的导电性能和比表面积。所述三维细菌纤维素衍生的基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶的比表面积达到366m²/g。

3）、本发明中三维细菌纤维素衍生的基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶中同时还掺入了氮元素和硫元素等非金属元素，杂原子的掺入进一步提高了复合材料的电化学性能。

4）、本发明中三维细菌纤维素衍生的基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶具有优异的电化学性能。在氧气还原（ORR）和氧气析出（OER）等电化学反应中具有出色的催化性能。经测试，所述三维细菌纤维素衍生的基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶催化ORR反应的起始电位大约是0.85V。0V vs.RHE时电流大于4mA cm^-2。且稳定性良好，在连续测量35000s后，Co₉S₈CT/Co@N/S-CNF仅有约25%的电流损失。

5)、本发明所采用的制备方法简单高效、节能环保、成本较低且易于规模化生产，可以代替市售的复合材料应用于超级电容器、电催化、电器元件、电池等领域。

附图说明

图1、实施案例一制备的基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶的SEM（扫描电子显微镜）图；

图2、实施案例一制备的基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶的XRD图；

图3、实施案例一制备的基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶的氧还原（ORR）线性扫描伏安测试图（LSV）；

图4、实施案例二制备的基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶的氧析出（OER）线性扫描伏安测试图（LSV）。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

1）、将细菌纤维素水凝胶切为矩形（1*3*2cm³），在去离子水中浸泡24小时，冷冻干燥72h得到气凝胶，将气凝胶浸渍在含有0.1M的氯化钴，0.2M硫脲，1.0M的尿素的溶液中常温浸泡72h，随后将得到的复合水凝胶浸入液氮冷冻，随后真空冷冻干燥。

2）、将步骤一所得产物在氮气气氛下，首先以2℃/min的升温速率升温到200℃，以1℃/min的升温速率升温到220℃，保温1小时，再以1℃/min升温速率升温到350℃，保温1小时，最后在180min内升温到900℃。自然冷却后得到基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶。

3）使用荷兰飞利浦公司的FEI Quanta FEG 250型扫描电镜进行SEM测试。将粉末状或者块状样品涂覆在黑色导电胶上，然后进行喷金处理。SEM可用来表征样品的表面形貌及尺寸。XRD测试使用的是日本理学电机公司生产的D/max-γβ型X射线衍射仪，用来分析样品的组成和结构。

SEM分析（图1）表明，该三维复合气凝胶在碳纤维的外表面附着了一层空心藕状碳管，管状物质的最顶端有一个白色的物质封住管口。XRD分析（图2）表明复合材料中存在Co单质和Co₉S₈。

4）、将制得基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶研磨成粉末，配制一定浓度的分散液滴在旋转圆盘电极上，在氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中通过线性扫描伏安法测定样品对于氧还原的催化性能，扫描范围为0-1.0V vs.RHE。从图中可以看出，基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶催化氧还原的起始电位约为0.9V vs.RHE,电位在0V vs.RHE时电流密度为-4.2mA·cm^-1。这表明基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶具有较好的氧还原催化性能。

实施例2

1）、将细菌纤维素水凝胶切为矩形（1*3*2cm³），在去离子水中浸泡24小时，冷冻干燥72h得到气凝胶，将气凝胶浸渍在含有0.1M的氯化钴，0.2M硫脲，1.0M的尿素的溶液中常温浸泡72h，随后将得到的复合水凝胶浸入液氮冷冻，随后真空冷冻干燥。

2）、将步骤一所得产物在氮气气氛下，首先以2℃/min的升温速率升温到200℃，以1℃/min的升温速率升温到220℃，保温1小时，再以1℃/min升温速率升温到350℃，保温1小时，最后在180min内升温到900℃。自然冷却后得到基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶。

3）使用荷兰飞利浦公司的FEI Quanta FEG 250型扫描电镜进行SEM测试。将粉末状或者块状样品涂覆在黑色导电胶上，然后进行喷金处理。SEM可用来表征样品的表面形貌及尺寸。XRD测试使用的是日本理学电机公司生产的D/max-γβ型X射线衍射仪，用来分析样品的组成和结构。

SEM分析（图1）表明，该三维复合气凝胶在碳纤维的外表面附着了一层空心藕状碳管，管状物质的最顶端有一个白色的物质封住管口。XRD分析（图2）表明复合材料中存在Co单质和Co₉S₈。

4）、将制得基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶研磨成粉末，配制一定浓度的分散液滴在旋转圆盘电极上，在0.1M氢氧化钾溶液中通过线性扫描伏安法测定样品对于氧析出的催化性能，扫描范围为1.0-2.0V vs.RHE。从图中可以看出，基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶催化氧析出的起始电位约为1.5V vs.RHE,电位在1.72V vs.RHE左右电流密度达到10mA·cm^-1。这表明基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶具有较好的氧析出催化性能。