用于形成氧化硅层的组合物、制造氧化硅层的方法、氧化硅层及电子装置

摘要

本发明提供一种用于形成氧化硅层的组合物、制造氧化硅层的方法、氧化硅层及电子装置。用于形成氧化硅层的组合物包含含硅聚合物和包含至少两种溶剂的混合溶剂，其中所述混合溶剂在25℃下的表面张力是5毫牛/米至35毫牛/米。本发明的用于形成氧化硅层的组合物能够提供具有小缺陷和均一厚度的氧化硅层。

说明书

相关申请案的交叉引用

本发明主张2015年7月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请案第10-2015-0109028号的优先权和权益，所述专利申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种用于形成氧化硅层的组合物、制造氧化硅层的方法、氧化硅层及电子装置。

背景技术

随着半导体技术已被开发，为了增加较小半导体芯片的集成度并且改善性能，已对具有高集成度和高速的半导体存储单元进行研究。然而，由于半导体需要高集成度并且线之间的间隙变得较窄，所以可能出现RC延迟、串扰、响应速度劣化等并因此导致在半导体互连方面的问题。为了解决这一问题，在装置当中可能需要适当分隔。因此，装置当中的适当分隔是通过广泛使用由含硅材料形成的氧化硅层作为半导体装置的层间绝缘层、平坦化层、钝化膜、装置当中的绝缘层等来进行。氧化硅层用作显示装置等以及半导体装置的保护层、绝缘层等。一般来说，氧化硅层是通过在装置的预定区中涂布含硅材料并使其固化来形成，但表面上的缺陷可能对装置的良率(yield)和可靠性具有不利影响。

发明内容

一个实施例提供一种用于形成氧化硅层的组合物，其能够提供具有小缺陷和均一厚度的层。

另一个实施例提供一种使用所述用于形成氧化硅层的组合物制造氧化硅层的方法。

又一个实施例提供一种具有小缺陷和均一厚度的氧化硅层。

再一个实施例提供一种包含所述氧化硅层的电子装置。

根据一个实施例，用于形成氧化硅层的组合物包含含硅聚合物和包含至少两种溶剂的混合溶剂，其中所述混合溶剂在25℃下的表面张力是5毫牛/米(mN/m)至35毫牛/米。

所述混合溶剂在25℃下的表面张力可以是15毫牛/米至35毫牛/米。

所述混合溶剂可以包含选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯、环己烷、环己烯、十氢萘、二戊烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、环己烯、对薄荷烷、二丙醚、二丁醚、苯甲醚、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲基异丁基酮、对甲基苯甲醚、四甲苯和其组合中的至少两个。

所述含硅聚合物可以包含聚硅氮烷(polysilaZane)、聚硅氧氮烷(polysiloxaZane)或其组合。

所述含硅聚合物的重量平均分子量可以是1,000克/摩尔至160,000克/摩尔。

以所述用于形成氧化硅层的组合物的总量计，可以包含0.1重量％至30重量％的量的所述含硅聚合物。

根据另一个实施例，制造氧化硅层的方法包括将所述用于形成氧化硅层的组合物涂布在衬底上，干燥涂有所述用于形成氧化硅层的组合物的衬底，以及在150℃或大于150℃下在包含惰性气体的气氛下固化所得物。

所述用于形成氧化硅层的组合物可以使用旋涂方法涂布。

根据又一个实施例，提供根据所述方法所提供的氧化硅层。

根据再一个实施例，提供包含所述氧化硅层的电子装置。

所述用于形成氧化硅层的组合物能够提供具有小缺陷和均一厚度的氧化硅层。

具体实施方式

本发明的示例性实施例将在下文中详细描述，并且可以易于由相关领域 中的普通技术人员进行。然而，本发明可以许多不同形式实施并且不应视为局限于本文陈述的示例性实施例。

在本说明书通篇，相同参考编号指示相同元件。应理解，当层、膜、区或衬底等元件被称为“在”另一元件“上”时，其可以直接在另一元件上或也可以存在中间元件。相比之下，当元件被称为“直接在”另一元件“上”时，不存在中间元件。

当不另外提供定义时，本文所用的术语‘经取代’是指经选自以下的取代基取代来代替化合物的氢：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、烷基、C2至C16烯基、C2至C16炔基、芳基、C7至C13芳基烷基、C1至C4氧基烷基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳基烷基、环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、杂环烷基和其组合。

当不另外提供定义时，本文所用的术语‘杂’是指包含1至3个选自N、O、S和P的杂原子。

此外，在本说明书中，标记“*”是指在此某物与相同或不同化学式或原子连接。

在下文中，描述根据本发明的一个实施例的用于形成氧化硅层的组合物。

根据本发明的一个实施例的用于形成氧化硅层的组合物包含含硅聚合物和包含至少两种溶剂的混合溶剂。

首先，描述混合溶剂。

混合溶剂包含两种不同种类的溶剂并且在25℃下的表面张力介于5毫牛/米至35毫牛/米，并且具体而言介于15毫牛/米至35毫牛/米。混合溶剂的表面张力可以在以下条件下测量。

※用于测量表面张力的条件

□测量装置：张力计(Force Tensiometer)-K11

□测量温度：25℃

□测量标准：ASTM D 1331

根据一个实施例的用于形成氧化硅层的组合物可以通过使用包含大于或等于两种溶剂的混合溶剂以溶解固体并且将溶剂混合以满足混合溶剂的表面 张力范围，从而不仅减少缺陷产生，而且保证膜的厚度均一性。

溶剂的非限制性实例可以包含选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯、环己烷、环己烯、十氢萘、二戊烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、环己烯、对薄荷烷、二丙醚、二丁醚、苯甲醚、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲基异丁基酮、对甲基苯甲醚、四甲苯和其组合中的至少两个，但不限于此。

含硅聚合物是在结构中包含Si的聚合物，例如聚硅氮烷、聚硅氧氮烷或其组合。

具体而言，用于形成氧化硅层的组合物的含硅聚合物可以包含具有由化学式1表示的部分的聚硅氮烷。

[化学式1]

在化学式1中，R₁至R₃独立地是氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的烷氧基、羧基、醛基、羟基或其组合，

“*”指示连接点。

聚硅氮烷可以通过各种方法制备，例如已知其通过使卤代硅烷与氨反应来制备。

用于形成氧化硅层的组合物的含硅聚合物可以是除由化学式1表示的部分以外还包含由化学式2表示的部分的聚硅氮烷。

[化学式2]

在化学式2中，R₄至R₇独立地是氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的烷氧基、羧基、醛基、羟基或其组合，

“*”指示连接点。

以此方式，当所述组合物还包含由化学式2表示的部分时，根据实施例制备的聚硅氧氮烷在其结构中除硅-氮(Si-N)键部分以外还包含硅-氧-硅(Si-O-Si)键部分，并且所述硅-氧-硅(Si-O-Si)键部分可以在通过热处理进行固化期间弱化应力并减少收缩。

此外，用于形成氧化硅层的组合物的聚硅氮烷或聚硅氧氮烷可以在末端包含由化学式3表示的部分。

[化学式3]

*-SiH₃

由化学式3表示的部分是末端被氢破坏(sapped)的结构，并且可以聚硅氮烷或聚硅氧氮烷结构的Si-H键的总量计15重量％至35重量％的量被包含。当化学式3的部分在所述范围内破包含在聚硅氮烷或聚硅氧氮烷结构中时，防止SiH₃部分散布到SiH₄中，同时氧化反应在热处理期间充分地发生，并且可以防止填充剂图案破裂。

举例来说，含硅聚合物的重量平均分子量可以是1,000克/摩尔至160,000克/摩尔，例如3,000克/摩尔至120,000克/摩尔。

以用于形成氧化硅层的组合物的总量计，可以包含0.1重量％至50重量 ％(例如0.1重量％至30重量％)的量的含硅聚合物。当其在所述范围内被包含时，其可以维持适当粘度并且产生无间隙(空隙)的平坦均一层。

用于形成氧化硅层的组合物可以还包含热酸产生剂(TAG)。

热酸产生剂可以是改善发展用于形成氧化硅层的组合物的特性的添加剂，并且因此使得所述组合物的聚合物在相对低温下出现。

热酸产生剂可以包含任何化合物而无特别限制，只要其通过加热生成酸(H⁺)即可。尤其是，其可以包含在90℃或高于90℃下活化并且生成充足的酸并且还具有低挥发性的化合物。

热酸产生剂可以例如选自甲苯磺酸硝基苯甲酯、苯磺酸硝基苯甲酯、苯酚磺酸酯和其组合。

以用于形成氧化硅层的组合物的总量计，可以包含0.01重量％至25重量％的量的热酸产生剂。在所述范围内，聚合物可以在低温下出现并且同时具有经改善的涂布特性。

用于形成氧化硅层的组合物可以还包含表面活性剂。

表面活性剂不受特别限制，并且可以是例如非离子表面活性剂，如聚氧化乙烯烷基醚，如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚、聚氧化乙烯油基醚等，聚氧化乙烯烷基烯丙基醚，如聚氧化乙烯壬基苯酚醚等，聚氧化乙烯·聚氧化丙烯嵌段共聚物，聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等；氟类表面活性剂，艾福拓(EFTOP)EF301、EF303、EF352(东洋化学制品股份有限公司(Tochem Products Co.，Ltd.))、美佳费斯(MEGAFACE)F171、F173(大日本油墨化学股份有限公司(Dainippon Ink&Chem.，Inc.))、弗洛德(FLUORAD)FC430、FC431(住友3M(Sumitomo 3M))、旭硝子防护(Asahi guard)AG710、沙福隆(Surflon)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子股份有限公司(Asahi Glass Co.，Ltd.))等；其它硅酮系表面活性剂，如有机硅酮聚合物KP341(信越化学股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.))等。

以用于形成氧化硅层的组合物的总量计，可以包含0.001重量％至10重 量％的量的表面活性剂。在所述范围内，可以改善溶液的分散，且同时改善均一的层厚度。

用于形成氧化硅层的组合物可以是通过将含硅聚合物和组分溶解在混合溶剂中所获得的溶液。

根据本发明的另一个实施例，用于制造氧化硅层的方法包括将用于形成氧化硅层的组合物涂布在衬底上；干燥涂有用于形成氧化硅层的组合物的衬底；以及在大于或等于1500℃的惰性气氛下固化所得物。

举例来说，用于形成氧化硅层的组合物可以使用如旋涂方法、狭缝涂布、喷墨印刷的解决方法涂布。

衬底可以是例如装置衬底，如半导体、液晶等，但不限于此。

根据本发明的另一个实施例，提供根据所述方法制造的氧化硅层。氧化硅层可以是例如绝缘层、分隔膜或硬涂层，但不限于此。

根据本发明的另一个实施例，提供根据所述方法制造的包含氧化硅系层的电子装置。电子装置可以是例如显示装置或半导体装置，如LCD或LED。

以下实例更详细地说明本发明的实施例。然而，这些实例是示例性的，并且本发明并不限于此。

用于形成氧化硅层的组合物的制备

合成实例1

使用干燥氮气取代配备有搅拌器和温度控制器的2升反应器的内部。接着，将2.0克纯水注入1,500克无水吡啶中并与其充分混合，将混合物置于反应器中并保持在5℃下温热。随后，历时一小时向其中缓慢添加100克二氯硅烷，并且接着历时3小时向其中缓慢注射70克氨，同时搅拌获得的混合物。接着，将干燥氮气注入反应器30分钟，并且去除存留于反应器中的氨。

所获得的白色浆液相产物在干燥氮气气氛下用1微米聚四氟乙烯(Teflon)过滤器过滤，获得1,000克经过滤的溶液。接着，向其中添加1,000克无水二甲苯，通过使用旋转蒸发器重复将溶剂从吡啶替换成二甲苯总共三次来将混合物调节到20％的固体浓度，并且接着用具有0.03微米孔径的聚四氟乙烯过滤器过滤。

最后，在向其中添加湿度小于或等于5ppm的无水二正丁基醚时，通过使用旋转蒸发器重复将溶剂从二甲苯替换成二正丁基醚总共三次来将获得的 产物调节成具有固体浓度，并且接着用具有0.03微米孔径的聚四氟乙烯过滤器过滤，获得重量平均分子量(Mw)为7,000的聚硅氮烷聚合物。重量平均分子量是通过使用GPC；HPLC泵1515、RI检测器2414(沃特世公司(Waters Co.))和柱：LF804(昭和(Shodex))来测量。

实例1

混合溶剂是通过混合20克二甲苯和20克十氢萘来制备。

当在25℃下使用张力计-K11测量混合溶剂的表面张力时，结果是29.51毫牛/米。

接着，将8克根据合成实例1的聚硅氮烷聚合物溶解于混合溶剂中，并且过滤溶液，制备用于形成氧化硅层的组合物。

实例2

除使用20克二乙苯和20克对甲基苯甲醚的混合溶剂(在25℃下的表面张力：31.57毫牛/米)代替实例1的混合溶剂以外，根据与实例1相同的方法制备用于形成氧化硅层的组合物。

实例3

除使用20克四甲苯和20克对甲基苯甲醚的混合溶剂(在25℃下的表面张力：30.75毫牛/米)代替实例1的混合溶剂以外，根据与实例1相同的方法制备用于形成氧化硅层的组合物。

比较例1

除使用20克苯甲醚和20克乙基己基醚的混合溶剂(在25℃下的表面张力：35.30毫牛/米)代替实例1的混合溶剂以外，根据与实例1相同的方法制备用于形成氧化硅层的组合物。

比较例2

除仅使用40克二甲苯(在25℃下的表面张力：29.02毫牛/米)代替实例1的混合溶剂以外，根据与实例1相同的方法制备用于形成氧化硅层的组合物。

评估1：膜表面特征

将根据实例1至实例3和比较例1至比较例2的每种用于形成氧化硅层的组合物旋涂在直径为8英寸的图案化硅晶片上并且在150℃下烘烤130秒，从而形成薄膜。

接着，通过使用热解炉(pyrogenic furnace)在氧气和水蒸气气氛下在350℃下将薄膜湿式氧化1小时，并且通过使用CF₄气体在表面上干式蚀刻达到100纳米深，从而制备样品。

随后，使用AIT-XP缺陷测试器读取样品表面上的缺陷坐标，使用CD-SEM检查所述缺陷并且分类为孔洞缺陷和颗粒缺陷，并且计算全部孔洞缺陷的数目和直径大于或等于175纳米的孔洞缺陷的数目。

膜的表面特征(％)是根据方程式1获得。

[方程式1]

膜表面特征(％)＝直径大于或等于175纳米的孔洞缺陷的数目/全部孔洞缺陷的数目

(全部缺陷的数目＝全部孔洞缺陷的数目+全部颗粒缺陷的数目)

评估2：膜厚度均一性

将根据实例1至实例3和比较例1至比较例2的每种用于形成氧化硅层的组合物旋涂在直径为8英寸的硅晶片上并且在150℃下烘烤130秒，从而形成薄膜。

接着，使用阿特拉斯(Atlas)厚度测量设备在分布于距离6毫米的51个点处测量厚度，并且使用其平均厚度、最大厚度和最小厚度通过方程式2评估膜厚度均一性。

[方程式2]

膜厚度均一性(％)＝[(最大厚度-最小厚度)/(2×平均厚度)]×100

评估1和评估2的结果提供于表1中。

[表1]

参照表1，根据实例1至实例3的每种用于形成氧化硅层的组合物显示孔洞缺陷的数目小于根据比较例1至比较例2的每种用于形成氧化硅层的组合物，并且因此显示极好的厚度均一性以及令人满意的表面特征。

虽然本发明已结合目前视为实用的示例性实施例加以描述，但是应了解本发明不限于所公开的实施例，而是相反地意欲涵盖包含在随附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效配置。