一种基于容量衰减机理分解分析的锂离子电池寿命预测方法

摘要

本发明公开了一种基于容量衰减机理分解分析的锂离子电池寿命预测方法，其包含：步骤一、建立待测锂离子电池的平衡电位方程：结合待测锂离子电池的测试数据，将正负极平衡电位相减，再经极化修正，得到平衡电位方程；步骤二、基于锂离子电池的不同衰减机理建立多衰减模式分解模型，并通过短期老化试验，建立待测锂离子电池的多衰减模式拟合公式并进行衰减趋势预测；步骤三、将多衰减模式拟合公式的预测结果，代入待测锂离子电池的平衡电位方程，进行剩余容量预测。本发明基于锂离子电池容量衰减的不同机理而进行不同衰减模式的分解分析的寿命预测方法，解决了根据实验测试数据简单外推或将锂离子电池寿命衰减简单归因于单一电化学机理的问题。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池寿命预测领域，涉及一种基于容量衰减机理分解分析的锂离子电池寿命预测方法。

背景技术

锂离子蓄电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小等优点，在便携式电子设备、电动汽车、新能源发电储能以及空间领域都得到了普遍应用。

相比于其它类型的二次电池，锂离子电池具有较好的寿命特性，常温储存性能和循环性能都更优。锂离子电池常温储存寿命可达6～8年，针对长期储存寿命特性开发的长储存寿命锂离子电池甚至达到10～15年；而用作电动车动力电池系统和储能电池系统，其运行寿命要求分别不少于5年和10年。为检验锂离子电池的寿命，必须采用模型方法进行合理的寿命预测。

锂离子电池被应用于不同的工作场景时，其运行工况存在很大的差异。当锂离子电池作为电动车动力电源或新能源发电储能系统时，工况条件以充放电循环为主；当锂离子电池作为通信基站备用电源或其它类型的备用电源时，处于较长期搁置或浮充状态，间或充放电循环；当锂离子电池作为智能电网应急用储能电源、高轨卫星用储能电源时，在较长时间内处于储存状态。而在一些传统上使用锂亚硫酰氯电池、激活式锌银电池等长储存寿命一次电池的应用领域，如导弹用战备电源、野外灾害报警装置电源、车辆事故紧急报警电源等，锂离子电池作为一种可充电的二次电池具有可检修、应用寿命长的优势，可以替代一次电池的应用，其常规的工况即处于搁置状态。锂离子电池在不同的运行工况下，导致容量衰减的内部机理不完全相同。通常采用的简单外推，或将锂离子电池容量衰减的机理简单归因与负极SEI的增厚反应的寿命预测方法，由于缺乏电池容量衰减的机理基础，无法进行精确的长期预测。

发明内容

本发明的目的是为了解决锂离子电池剩余容量预测过程中存在的与衰减机理脱节的问题，而建立一种能够精确预测锂离子电池剩余容量的方法，

为达到上述目的，本发明提出基于容量衰减机理分解分析的锂离子电池寿命预测方法，其包括如下步骤：

步骤一、基于锂离子电池的工作原理，结合锂离子电池的测试数据，建立待测锂离子电池的平衡定位方程；

步骤二、基于锂离子电池的不同衰减机理建立多衰减模式分解模型，并通过短期老化试验，建立待测锂离子电池的多衰减模式拟合公式并进行衰减趋势预测；

步骤三、将多衰减模式拟合公式的预测结果，代入待测锂离子电池的平衡电位方程，进行剩余容量预测。

上述步骤一所述的基于容量衰减机理分解分析的锂离子电池寿命预测方法，其特征在于，步骤一所述的待测锂离子电池的平衡电位方程，锂离子电池的材料体系一经确定，决定锂离子电池平衡电位特性的内部参数为4个，或可以表示这4个参数的物理量。

上述待测锂离子电池电化学模型的内部参数分别负极活性物质含量(Q_n)、正极活性物质含量(Q_p)、负极初始嵌锂量(y_s,n,0)、正极嵌锂量(y_s,p,0)，或其他可以表示这4个参数的物理量。

上述步骤一所述的锂离子电池测试数据包括以正极极片为正极、锂片作为对极的扣式电池和以负极极片为正极、锂片作为对极的扣式电池的电池正负极平衡电位的测试。测试方法为以0.04～0.01C对扣式电池进行充放电测试。

上述步骤一所述的待测锂离子电池的平衡电位方程，由锂离子电池正极平衡电位与负极曲线平衡电位相减，并加上极化修正而得。

上述步骤二诉述的多衰减模式分解模型为3种，包括活性物质衰减、锂损失和锂迁移所造成的容量损失。

上述步骤二所述的短期老化试验为根据应用环境的短时测试。如针对常温储存环境下，测试时间为6～12个月，其中测试数据的时间节点≥4个。

上述步骤二所述的多衰减模式分解模型，活性物质衰减符合化学反应动力学规律，锂损失符合扩散控制动力学规律，锂迁移符合线性规律。

在各种锂离子电池寿命衰减机理的研究中，一般将锂离子电池容量衰减的原因归纳为活性物质的失活退化、电解质的分解和成膜、类似导电剂与粘结剂及集流板等一些电极辅助物质的退化分解，对于储存工况的电池来说，还包括由于电解液存在的部分电子电导性，以及内短路引起的漏电流情况。

本发明的特点是将锂离子电池容量衰减根据不同的物理化学反应机理，分解为独立的三个因素，并结合锂离子电池内部基本工作过程模型，分别进行复合机理规律的外推。将锂离子电池储存后的容量衰减，分解为基于不同化学和物理机理的3种衰减模式，对不同的衰减模式进行符合其化学或物理规律的描述，锂离子电池容量衰减是3种模式共同作用的结果。

本发明提供的方法有效地缩测试时间，减少了测试样本，提高了寿命预测精度。

附图说明

图1为本发明的一种基于锂离子电池储存容量衰减的不同机理的预测方法的流程图。

图2为锂离子电池正负极片/锂半电池及全电池的平衡电位曲线。

图3为锂离子电池正极活性物质衰减率随储存时间的变化趋势预测曲线。

图4为锂离子电池锂损失率随储存时间的变化趋势预测曲线。

图5为锂离子电池锂迁移率随储存时间的变化趋势预测曲线。

图6为锂离子电池剩余容量随储存时间的变化趋势预测曲线。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。

本发明的基于容量衰减机理分解分析的锂离子电池寿命预测方法，将锂离子电池的容量衰减，分解为基于不同化学和物理机理的3种衰减模式，对不同的衰减模式进行符合其化学或物理规律的外推，锂离子电池容量衰减是3种模式共同作用的结果。如图1所示，该预测的实施步骤如下：

步骤一(S1)、基于锂离子电池的工作原理(即锂离子电池电化学基础模型，其是Newman的一个基础电化学模型，反映的是电池的基本工作原理，模型很复杂，本发明进行了大量的简化)，结合锂离子电池的测试数据，建立待测锂离子电池的平衡电位方程。

步骤二(S2)、基于锂离子电池的不同衰减机理建立多衰减模式分解模型，并通过较短时间的试验及内部参数解析，建立待测锂离子电池的多衰减模式拟合公式并进行衰减趋势预测。

步骤三(S3)、将多衰减模式拟合公式的预测结果，代入待测锂离子电池的平衡电位方程，进行长期常温储存剩余容量预测。

所述的锂离子电池的平衡电位方程为正负极平衡电位相减，并加上极化修正而得。如图2所示，为锂离子电池正负极片/锂半电池的平衡电位曲线。

其中，正负极平衡电位曲线方程为：

E_s,p＝-56.22*tanh((y_s,p-0.815)/0.06444-0.6047)+3900-50.64+72.31*tanh((y_s,p-0.9161)/(-0.04671)+0.04414)-70+0.1639-6.826*tanh((y_s,p-0.8785)/0.01175+0.07663)+0.3165+5.886*tanh((y_s,p-0.9048)/0.01208-0.7693)+4+1.727+4.662*tanh((y_s,p-0.8230)/0.02123-0.7281)-5+0.6463+2.835e+04*exp(-((y_s,p-0.4964)/0.09109).^2)-2.795e+04*exp(-((y_s,p-0.4968)/0.09055).^2)+28.83*exp(-((y_s,p-0.6576)/0.05496).^2)-43.34*tanh((y_s,p-0.9547)/0.01582-0.9212)-25-18.27-(1162*exp(-((y_s,p-1.003)/0.00578).^2)+10.7*exp(-((y_s,p-0.9951)/0.004413).^2)+332.1*exp(-((y_s,p-0.9888)/0.007013).^2))-(-44.69*tanh((y-0.9954)/0.003405-0.09323)-40-3.341)+1.385*tanh((y_s,p-0.6455)/0.01416-1.641)+2.5*tanh((y_s,p-0.6024)/0.01906)-2.5+8.969e+14*exp((-66.48)*y_s,p)+1884*exp((-12.91)*y_s,p)(1)

E_s,n＝-18.39*tanh((y_s,n-0.5)/0.03735)+108+0.6515-44.54*tanh((y_s,n-0.15-0.006406)/0.05096)+45-3.403*tanh((y_s,n-0.1275)/0.004893)+2.5-1.835-2.286*tanh((y_s,n-0.325)/0.06918+0.3734)+3.5-3.139*tanh((y_s,n-0.4975)/0.004653-0.3946)+1.529-2.157*tanh((y_s,n-0.675)/0.1274+0.04)+2.5+4.803*tanh((y_s,n-0.5)/0.03962)-4.387-1.041*tanh((y_s,n-0.21)/-0.005919)-1.113-2.585*tanh((y_s,n-0.175+0.005759)/(-0.005899))-2.569+1.428*tanh((y_s,n-0.1+0.01)/0.01129)+0.04329+2.138e+13*exp(-((y_s,n+0.04509)/0.00985).^2)+759.6*exp(-((y_s,n+0.02127)/0.03443).^2)+(-1.414e-15)*exp(39.1*y_s,n)-1.51-1*tanh((y_s,n-0.82)/0.03058-0.7512)-0.6-0.4102-0.8*tanh((y_s,n-0.1507)/0.003407)+0.8-9.598*tanh((y_s,nx-0.0376)/0.006156-0.2812)-1.747+4.344*tanh((y_s,n-0.9385)/0.02503-0.1478)+20-4.32-6.022*tanh((y_s,nx-0.05226)/(-0.008804)+0.06902)-6+7.936*tanh((y_s,n-0.02122)/0.004508)-8>

电池平衡电位方程为：

$>E_{ideal}=E_{s,p}(y_{s,p,0}+\frac{1}{Q_p}·\underset{0}{\overset{t}{\int }}idt)-E_{s,n}(y_{s,n,0}-\frac{1}{Q_n}·\underset{0}{\overset{t}{\int }}idt)+a---\left(3\right)$>

或

E_ideal＝E_s,p(y_s,p,0+Dy_s,p·(1-soc))-E_s,n(y_s,n,0-Dy_s,n·(1-soc))+a(4)

其中，E_ideal为放电过程中，电池端电压；E_s,p为正极平衡电位；E_s,n为负极平衡定位；y_s,p为正极嵌锂量；y_s,n为负极嵌锂量；y_s,p,0为正极初始嵌锂量，y_s,n,0为负极初始嵌锂量，为安时积分所得的放电电量；Q_p为正极活性物质容量，Q_n为负极活性物质容量，Dy_s,p为正极嵌锂量的变化区间，Dy_s,n为负极嵌锂量的变化区间；soc为放电过程中电池的荷电状态(荷电状态指当前电量/总容量的百分比)；Q_all为电池在一定工况下所能够释放的电量。即使在极小倍率下放电，电池的端电压也会受到阻抗的影响，a即为放电过程中各种阻抗影响的修正量。

在已知表1中任何一组参数(根据正负极、全电池的平衡电位曲线算出)后，即可模拟出全电池在任意时刻的端电压。

表1：锂离子电池的平衡电位方程参数组

序号锂离子电池的平衡电位方程参数组1y_s,p,0，y_s,n,0，Q_p，Q_n2y_s,p,0，y_ofs，Q_p，Q_n3y_s,n,0，y_ofs，Q_p，Q_n4其他描述正负极容量及嵌锂状态的参数组

其中，正负极偏移量y_ofs做以下两种定义方式：

$>y_{ofs}=(1-y_{s,p,0}-y_{s,n,0}\frac{Q_n}{Q_p})---\left(5\right)$>

$>y_{ofs}=(1-y_{s,p,0}-y_{s,n,0}\frac{{\mathrm{Dy}}_{s,p}}{{\mathrm{Dy}}_{s,n}})---\left(6\right)$>

上述锂离子电池正负极及全电池的平衡电位曲线测试方法是以0.04～0.01C对扣式电池进行充放电测试。

基于锂离子电池的不同衰减机理建立常温储存条件下的多衰减模式分解模型。

(1)活性物质的衰减：包括正极活性物质量Q_p和负极活性物质量Q_n的变化；

(2)活性锂的衰减：电池中活性锂的总量可定义为Q_Li＝y_s,p,0·Q_p+y_s,n,0·Q_n，活性锂的衰减即Q_Li的变化；

(3)锂转移的衰减：假设正极嵌锂量不随活性物质与活性锂的衰减而改变，则锂转移可以定义为Q_Z＝y_s,p,0,old·Q_p,old-y_s,p,0,new·Q_p,old，其中new表示电池的初始状态，old表示衰减后的电池状态，因此锂转移的衰减即Q_Z的变化。

锂离子电池老化试验

将待测的18650锂离子电池满充后以0.04C放电至截止电位，然后充电至4.1V，放置在常温下，分别在储存储存12个月，每隔1个月取出一组电池，以0.04C放电至截止电位。

建立待测锂离子电池衰减模型

通过待测锂离子电池基本工作过程方程对储存后电池的0.04C放电曲线进行拟合，3种衰减模式的衰减率数据如表2所示。

表2 基于常温储存试验计算出的3种衰减模式的衰减率数据

储存时间(月)Q_p衰减率Q_n衰减率Q_Li衰减率Q_Z衰减率1.00.0078040.00030.0064560.0008732.00.014420.0027980.013050.0018362.90.021910.00150.016810.0028463.90.024830.0021090.022250.0039834.80.030910.0023410.025150.0051845.80.032150.00220.02850.0064046.80.03450.00056760.031220.007877.70.05420.0023410.033430.0095348.90.038410.0029980.037890.0107410.20.043430.0027090.041690.011710.90.04390.0032410.042550.013111.70.043680.0030.044950.01413

(1)正负极活性物质的衰减，符合化学动力学规律，正负极活性物质的衰减率公式为：

$>f_{Q_p}\left(t\right)=\frac{Q_{p,0}-Q_p}{Q_{p,0}}=A-{(B-C·t)}^D---\left(7\right)$>

其中Q_p,0为活性物质放热初始量，Q_p为活性物质的量，t为老化时间，A、B、C、D为常数。

结合待测锂离子电池的试验数据，待测锂离子电池的正极活性物质衰减率公式如下：

f_Qp(t)＝0.0765-(0.1559·t+27.1663)^-0.7763>

正极活性物质衰减率随时间变化趋势如图3所示。测试值表明负极活性物质衰减率保持在10^-3数量级，在预测估算中忽略。

(2)活性锂的衰减符合扩散控制动力学规律，活性锂的衰减率公式为：

$>f_{LI}\left(t\right)=\frac{Q_{Li,0}-Q_{Li}}{Q_{Li,0}}=\frac{-E+\sqrt{F^2+G·t}}{D}---\left(9\right)$>

其中Q_Li,0为初始活性锂量，Q_Li为活性锂量，t为老化时间，D、E、F、G为常数。

结合待测锂离子电池的试验数据进行拟合，待测锂离子电池的活性锂的衰减率公式如下：

f_Li(t)＝0.0035·(0.7874·t+23.1987)^0.5-0.0170(10)

活性锂衰减率随储存时间变化趋势如图4所示。

(3)锂迁移率与储存时间符合线性规律，锂迁移率公式为：

$>f_{ZY}\left(t\right)=\frac{Q_{Li,0}-Q_{Li}}{Q_{Li,0}}=H·t+J---\left(11\right)$>

其中Q_Li,0为初始活性锂量，Q_Li为活性锂含量，t为老化时间，H、J为常数。

结合待测锂离子电池的试验数据进行拟合，待测锂离子电池的锂迁移率公式如下：

f_ZY(t)＝3.9937·10^-5·t-4.9902·10^-4(12)

锂迁移率随储存时间变化规律如图5所示。

通过上述3种衰减拟合公式，对经过任意储存时间的电池内部特征参数进行估算，如表3所示分别长期常温储存后锂离子电池内部特征参数预测结果。

表3 长期常温储存电池内部参数预测值

将上述锂离子电池内部特征参数带入公式(3)或(4)，即可获得长期常温储存后的剩余容量值，如图6所示。锂离子电池的剩余容量减少至初始容量的60-80％时，视为寿命终止，具体标准根据电池生产厂家的规定。

综上所述，本发明将锂离子电池容量衰减根据不同的物理化学反应机理，分解为独立又有交互作用的三个因素，并结合锂离子电池内部基本工作过程模型，分别进行符合机理规律的外推，最后共同作用影响锂离子电池的容量衰减，该方法可有效缩短测试时间，减少测试样本，提高寿命预测精度，且本发明所述的方法通过18650电池验证了其有效性和合理性。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。