使用氧等离子体刻蚀黑磷二维材料体的加工方法

摘要

本发明涉及一种使用氧等离子体刻蚀黑磷二维材料体的加工方法，其包括步骤：使用氧等离子体对多层的黑磷二维材料体进行刻蚀反应，多层的黑磷二维材料体由于刻蚀反应成为了目标层数的薄层黑磷二维材料体且在所述薄层黑磷二维材料体的表面形成氧化磷保护层。可以实现精确的控制黑磷二维材料体的层数，大大增加了黑磷二维材料体在常温，空气环境中的有效存在时间，寿命会进一步增加。

说明书

技术领域

本发明涉及分子材料技术领域，具体是使用氧等离子体刻蚀黑磷二维材料体的加工方法。

背景技术

目前二维材料如石墨烯(graphene)，过渡金属二硫化物(TMD)等，由于其卓越的电学和光学性能被视为未来有可能取代硅(Si)的半导体器件的基础材料。然而石墨烯、过渡金属二硫化物在半导体工业的应用中存在各自的缺点。

石墨烯作为一种半金属材料，虽然拥有极高的载流子迁移率，但是由于缺少半导体材料最核心的能带间隙(bandgap)结构，导致其难以作为半导体晶体管的材料，限制了在半导体领域的应用价值。

过度金属二硫化物均为半导体材料，具有能带间隙结构，并且单层的金属二硫化物，其能带间隙结构从非直接带隙转变为直接带隙，拥有高效的带隙发光效应，因此被视为更具有前景的二维材料。但是其载流子迁移率较低(～100cm2V-1s-1)，不足硅的十分之一(1400cm2V-1s-1)。另外其带隙发光波段集中在可见光区域(380nm-780nm)，不能和最具广泛应用的通讯波段匹配(1450-1650nm)。而当分子层数大于一层后，该类型材料的带隙结构迅速转化为非直接带隙，失去了高效的带隙发光性能。因此金属二硫化物的应用前景也受到限制。

黑磷(black phosphorus)作为一种新型二维材料，具有半导体带隙结构，其载流子迁移率为1000cm2V-1s-1，是金属二硫化物的十倍，与硅材料十分接近。同时，黑磷二维材料体有直接带隙结构，因此具有高效的带隙发光效应。并且随材料层数增加，其带隙能量逐渐层减少，但是依然保持了直接带隙的结构，因此其带隙发光的波长可以通过材料层数进行调制，其波长调制范围从大约700nm到1650nm，覆盖了整个近红外和通讯波段。黑磷二维材料体被视为更具有应用前景的二维材料。

现有技术中，黑磷二维材料体的备置主要依靠基于胶片的机械剥离法，或者利用超声波振荡的液相位剥离法。这些方法只能随机产生不同材料层数的黑磷二维材料体，其备置过程没有可控性，尤其是对于单层和薄层的黑磷二维材料体，其备置成功的概率十分低。因此大大增加了制备成本，限制了黑磷二维材料体的应用和研究价值。

同时，黑磷二维材料体是一种不稳定材料，在空气中会快速的和氧气，水发生反应，其电学和光学性能也随之急剧衰退。单层的黑磷二维材料体在室温，空气条件下有效存在时间只有不足30分钟。快速的衰退时间大大降低了黑磷二维材料体的应用前景。

同时，黑磷材料的不稳定性也造成了对其后期保护处理工艺的困难。快速的衰退时间造成难以在有效时间完成保护处理。同时其活跃的化学性质也造成黑磷二维材料体易于和保护层材料发生反应，造成保护效果不理想，甚至无法起到实际保护作用。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种使用氧等离子体刻蚀黑磷二维材料体的加工方法，可以实现精确的控制黑磷二维材料体的层数，大大增加了黑磷二维材料体在常温，空气环境中的有效存在时间，寿命会进一步增加。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种使用氧等离子体刻蚀黑磷二维材料体的加工方法，其包括步骤：

使用氧等离子体对多层的黑磷二维材料体进行刻蚀反应，多层的黑磷二维材料体由于刻蚀反应成为了目标层数的薄层黑磷二维材料体且在所述薄层黑磷二维材料体的表面形成氧化磷保护层。

优选地，在所述薄层黑磷二维材料体的氧化磷保护层外表面再形成第二保护层，所述第二保护层的材料为氧化铝(Al₂O₃)或者氧化铪(HfO₂)或者六方氮化硼(h-BN)。

优选地，所述刻蚀反应过程通过氧等离子体刻蚀设备进行刻蚀反应，所述氧等离子体刻蚀设备为：电感耦合等离子体刻蚀系统(inductively coupledplasma etching system)或反应离子刻蚀系统(reactive ion etching)。

优选地，所述再形成第二保护层的方法为生长方法，该生长方法使用的设备为：溅射沉积镀膜系统(sputtering deposition)、原子层沉积镀膜系统(atomiclayer deposition system)或等离子增强气相化学沉积镀膜系统(plasma enhancedchemical vapor deposition system)。

优选地，所述生长方法使用的设备为原子层沉积镀膜系统，其沉积温度为50℃至350℃，通过三甲基铝和氧气逐层反应以形成氧化铝薄膜。

优选地，所述薄层黑磷二维材料体在进行刻蚀反应形成一层黑磷二维材料体。

实施本发明的技术方案，具有以下有益效果：本发明提供的使用氧等离子体刻蚀对黑磷二维材料体的加工方法，可以实现精确的控制黑磷二维材料体的层数，在需要时，很容易刻蚀成单层的黑磷二维材料体，通过氧化磷保护层以及其他保护层大大增加了黑磷二维材料体在常温，空气环境中的有效存在时间，寿命会进一步增加。

附图说明

图1为本发明实施例提供的刻蚀反应过程的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的加工方法加工的黑磷二维材料体的衰退时间的示意图；

图3为本发明实施例提供的加工方法加工的不同层数(包括1层，2层，3层，4层….)的黑磷二维材料体的荧光发光光谱图；

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种使用氧等离子体刻蚀黑磷二维材料体的加工方法，如图1所示，包括步骤：

使用氧等离子体对多层的黑磷二维材料体进行刻蚀反应，多层的黑磷二维材料体由于刻蚀反应成为了目标层数(包括1层、2层、3层、4层…..)的薄层黑磷二维材料体且在所述薄层黑磷二维材料体的表面形成氧化磷保护层。

根据需要，所述薄层黑磷二维材料体再进行进一步的刻蚀反应形成一层黑磷二维材料体。而且通过该刻蚀反应形成一层黑磷二维材料体的方法成功率高、过程简单。

通过氧等离子体刻蚀设备进行所述的刻蚀反应，所述氧等离子体刻蚀设备为：电感耦合等离子体刻蚀系统(inductively coupled plasma etching system)或反应离子刻蚀系统(reactive ion etching)。以电感耦合等离子体刻蚀系统为例，电感耦合等离子体发生器功率可选择为30W至800W之间，射频发生器功率可选择为5W至100W之间，氧气流量可选择为5到100每分钟标准毫升，由以上参数所获得的黑磷二维材料体刻蚀速率为2秒至40秒每原子层。

通过氧等离子体刻蚀方法形成的氧化磷保护层可以有效的保护黑磷二维材料体在空气中的衰退，如图二所示，通过测量黑磷材料的带隙发光效应来监测黑磷二维材料体在空气中的衰减。直接通过剥离法得到的没有氧化磷保护层的单层黑磷二维材料体，带隙发光效应在30分钟内衰退一半，四十分钟后带隙发光效应全部消失，双层的无氧化磷保护层的黑磷二维材料体半衰退时间为60分钟，在120分钟内全部消失。通过氧等离子体刻蚀技术得到的具有氧化磷保护层的双层黑磷二维材料体，在5个小时内没有明显的衰退迹象，在120小时候后其带隙发光效应衰退不到一半。因此采用氧等离子体刻蚀技术制作的黑磷二维材料体的存活寿命比使用剥离法直接获得的黑磷二维材料体增加了100倍以上，也给后续的制作和工艺提供了充分的时间和稳定性。另外由于氧等离子体刻蚀对黑磷二维材料体的刻蚀速率在一定的功率，氧气流量等条件下是可以控制的，因此，通过控制氧等离子体刻蚀参数和刻蚀时间长度，可以精确的控制黑磷二维材料体的层数，比剥离法随机得到不同层数的黑磷二维材料体大大提高了可控性。如果配合已知的不同监测黑磷二维材料体层数的技术，如：带隙发光效应，拉曼光谱技术、原子力显微镜技术、相位偏移干涉仪等技术，可以完全实现精确制备目标层数的黑磷二维材料体。以带隙发光效应为例，如图3所示，不同层数的黑磷二维层材料体其带隙发光波长不同，在氧等离子体刻蚀的同时监测黑磷二维材料体的带隙发光效应，可以精确的获取所需要的目标层数。通过图3的光谱图可以精确的看到黑磷二维材料体目标层数(本光谱图为一至四层黑磷二维材料体的荧光光谱图)。

在其他实施例中，在上述实施例基础上，进一步的，在所述薄层黑磷二维材料体的氧化磷保护层外表面再形成第二保护层，所述第二保护层的材料为氧化铝(Al2O3)或者氧化铪(HfO2)或者h-BN(六方氮化硼)。再形成所述第二保护层的方法为生长方法，该生长方法使用的设备为：溅射沉积镀膜系统(sputtering deposition)、原子层沉积镀膜系统(atomic layer depositionsystem)或等离子增强气相化学沉积镀膜系统(plasma enhanced chemical vapordeposition system)。通过以上设备在具有氧化磷保护层的黑磷二维材料体表面沉积一层诸如氧化铝、六方氮化硼或氧化铪等薄膜，以进一步保护。以所述生长方法使用的设备为原子层沉积镀膜系统为例：其沉积温度为50℃至350℃，通过三甲基铝和氧气逐层反应以形成氧化铝薄膜。氧等离子体刻蚀方法形成的氧化磷保护层，首先延长了黑磷二维材料体的存活时间，为后续的保护层处理提供了时间。另外氧化磷保护层阻止了后续保护层材料与黑磷二维材料体的直接接触，确保了黑磷二维材料体在后续的保护层添加过曾中不会和其他材料发生反应从而引起黑磷二维材料体性质的改变。如图2所示，经过氧等离子体刻蚀技术获得的双层黑磷二维材料体，在通过原子层沉淀法添加了一层5nm厚的氧化铝保护层后，其存在寿命又一次显著增加，在六十小时内没有明显衰减。其后续监测中，其可以稳定存在数月之久而没有衰退迹象。

上述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。