一种工业废水深度处理用NaClO氧化催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种工业废水深度处理用NaClO氧化催化剂及其制备方法和应用，所述NaClO氧化催化剂包括Al

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说是涉及一种污水处理用NaClO氧化催化剂及其制备方法。

背景技术

针对水污染日益严重的问题，我国对工业废水排放的要求愈来愈严格，目前重点流域如长三角等地区的工业废水排放标准已从2015年1月1日前的一级B提高至一级A标准，如化学需氧量(COD)排放标准从60mg/L以下提高到50mg/L以下，印染废水中苯胺类污染物的排放标准从1mg/L提高到不得检出(＜0.03mg/L)。因而各工业生产企业及整个污水处理行业都面临着迫切的技术革新和产业升级的难题。

然而，相对于越来越严格的污水排放要求，目前高效低成本的污水深度处理技术却很欠缺，一直未有大的突破。高级氧化技术是实现污水深度处理的最有效方法，如Fenton、臭氧、光催化等。但这些传统高级氧化方法在实际应用中存在着不少缺点。

Fenton及光催化氧化法是基于羟基自由基(·OH)的氧化技术，其本质是·OH通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径使水中的各种污染物矿化，使有害物质降解为CO₂、H₂O和其他无机物质，或将其转化为低毒易生物降解的中间产物。其中光催化氧化法通过激发TiO₂来产生·OH，该方法主要问题是光在水中的传输程较短以及TiO₂需要紫外光激发，上述原因导致反应器需要特殊设计，设备及运行成本均较高，因而该方法还很难在工业污水处理工程中得到实际应用；Fenton氧化法一般在酸性条件下才能进行，由于需要投加大量的Fe²⁺和H₂O₂药剂，会产生大量污泥，增加了二次处理的难度。另外，上述基于羟基自由基的氧化处理方法的最大缺点是当水中存在无机离子(PO₄^3-、Cl^-、HCO₃^-、CO₃^2-)时，无机离子便会与·OH产生竞争反应而使得总化学耗氧量(COD)去除率降低。

其他高级氧化方法也因各自存在的问题而难以广泛应用，如催化湿式氧化法由于采用高压、高温苛刻条件和贵金属催化剂，因此成本较高；臭氧氧化法主要利用臭氧为氧化剂，但臭氧利用率低且选择性较差，设备成本及运行成本都很高；电化学法效率低、能耗高，经济上不合理；基于硫酸根自由基(·SO₄^-)的过硫酸盐高级氧化技术对难降解有机物的处理不彻底，反应所需的时间较长；高铁酸钾氧化法药剂成本太高，且同时会有污泥产生。

NaClO是氯碱工业的副产物，具有成本低廉的特点。其在酸性和弱碱性溶液中具有较强氧化性，且具有价格低廉、杀菌能力强、便于生产等优点而成为一种常用的废水处理剂。但次氯酸钠对难降解有机污染物的氧化作用有限，其处理效果通常不及臭氧氧化、Fenton等方法。

为提升NaClO对水中难降解污染物的氧化能力，研究者们发现采用具有可变价的过渡金属氧化物为催化剂，可以催化NaClO生成具有更高活性的原子氧，从而实现难降解有机污染物的深度降解。但目前国内外已报道的相关催化剂以Co、Ni为主要成分，价格十分昂贵。另一方面，为避免活性组分的溶损，这类催化剂的工作pH较高，通常为9-14，这可能会导致水中Ca²⁺等以不溶物形式沉积出来并附着在催化剂表面，从而降低其催化效率并缩短催化剂使用寿命。

发明内容

针对上述工业污水中难降解有机物达标处理的难题，本发明的目的在于提供一种成本低廉的NaClO氧化催化剂及其制备方法，以达到高效、低成本降解COD，实现一级A达标排放的目的。

一方面，本发明提供了一种NaClO氧化催化剂，所述NaClO氧化催化剂包括Al₂O₃、MgO、硅藻土中的至少一种为载体，以及以纳米棒或/和纳米粒子的形式均匀负载于所述载体的Mn、Ti、V、Ta的氧化物中的至少一种为活性组分，所述活性组分占NaClO氧化催化剂总质量的百分比为5～50％。

较佳地，所述纳米粒子的直径为10～100nm，或/和所述纳米棒的长度为80～150nm、长径比为3～10。

另一方面，本发明还提供了一种NaClO氧化催化剂的制备方法，包括：

将载体浸渍于所述活性组分的前驱体溶液中，经干燥后得到催化剂前驱体；

将所得催化剂前驱体置于马弗炉中空气下在300～550℃焙烧，得到所述NaClO氧化催化剂。

较佳地，所述活性组分的前驱体溶液为Mn(NO₃)₂溶液、钛酸正丁酯溶液、钒酸铵溶液、乙醇钽溶液中的至少一种。

又，较佳地，所述活性组分的前驱体溶液中金属离子的总浓度为1～8mol/L。

较佳地，所述浸渍为在5～50℃下浸渍6～24小时。

较佳地，所述干燥为在50～140℃下干燥2～24小时。

较佳地，所述焙烧为在300～550℃烧结2～8小时。

再一方面，本发明提供了一种NaClO氧化催化剂在NaClO深度处理工业废水中的应用。

本发明主要具有如下有益效果：

本发明制备的催化剂不含稀贵金属，因而成本较低；

本发明涉及的催化剂制备方法工艺简单，无需昂贵设备，易于大规模生产；

催化剂活性很高，催化氧化反应速度很快，一般在5-15min即反应完全，不再检测到污染物浓度变化；

本发明制备的NaClO氧化催化剂与NaClO共同使用，对多种污染物如COD、氨氮等均具有优异的降解能力，同时还具有优异的脱色效果。

本发明的NaClO氧化催化剂可显著提升NaClO对难降解有机污染物的处理能力和氧化反应速度，性能突出且适应范围广，因而可应用于最末端深度处理工艺，广泛适用于石油化工、煤化工、油田开采、食品、木材加工等行业废水处理的一级A提标改造。

附图说明

图1为实施例1制备的氧化铝负载氧化锰催化剂的SEM照片；

图2为实施例3制备的硅藻土负载氧化锰催化剂对红木加工废水的脱色效果图。

图3为实施例5制备的氧化铝负载氧化钽催化剂的SEM照片。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明针对难降解有机污染物可生化性差、处理成本高的难题，制备了一种基于活性金属氧化物的新型催化材料，可以高效深度处理工业废水中有机污染物。催化剂载体为Al₂O₃、MgO、硅藻土等多孔物质，活性组分为Mn、Ti、V、Ta等过渡金属的氧化物中的一种或几种，并以纳米棒或/和纳米粒子的形式均匀负载于所述载体上。催化剂依活性组分及制备方法不同可为纳米棒或/和纳米粒子形式。其中，所述纳米棒的长度约为80-150nm，长径比为3～10。所述纳米粒子的直径约为10～100nm。

以下示例性地说明本发明提供的NaClO氧化催化剂的制备方法。

将载体浸渍(例如，在5～50℃下浸渍6～24小时)于所述活性组分的前驱体溶液中，经干燥(例如，在50～140℃下干燥2～24小时)后得到催化剂前驱体。其中所述活性组分的前驱体溶液可为Mn(NO₃)₂溶液、钛酸正丁酯溶液、钒酸铵溶液、乙醇钽溶液等溶液中的至少一种。例如Mn(NO₃)₂溶液为水溶液、钛酸正丁酯的乙醇溶液、钒酸铵的乙醇溶液、乙醇钽的乙醇溶液等。此外，所述活性组分的前驱体溶液中金属离子的总浓度需达到1～8mol/L。

将催化剂前驱体置于马弗炉中空气下在300～550℃焙烧，自然冷却到室温，即得到工业废水深度处理用NaClO氧化催化剂。其中，所述焙烧可为在300～550℃烧结2～8小时。

本发明制备的催化剂不使用稀贵金属，因而成本较低，且具有常温反应活性高、稳定性高、使用寿命长等优点。本发明制备的NaClO氧化催化剂除了可以提高氧化反应速度，还可以提高NaClO氧化能力，一些单独用NaClO无法氧化的污染物，使用NaClO+NaClO氧化催化剂则可以氧化。比如，对COD、氨氮等污染物均具有优异的处理效果，并具有优异的脱色效果。

本发明还提供了一种NaClO氧化催化剂在NaClO深度处理工业废水中的应用。

将本发明制备的NaClO氧化催化剂与NaClO相结合共同降解工业废水。其中NaClO氧化催化剂的添加量为0.01-10g/L废水，与之对应的NaClO的添加量可为0.01-50g/L废水，并利用稀硫酸将其pH值调节至9-11，此时催化活性高且效果稳定。采用本发明制备的催化剂，只需次氯酸钠氧化处理5-15min，即可实现电镀污水、煤化工污水、食品加工污水、木材加工污水等多种类型废水的COD一级A达标排放。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将100g氧化铝载体在质量浓度为50％的六水硝酸锰溶液中浸渍12h，沥净后自然晾干；然后在120℃下干燥15小时，置于马弗炉中450℃下焙烧3小时，最终得到本试验用的负载有氧化锰的催化剂，烧成后样品中氧化锰百分含量为50％。图1为制备的催化剂的SEM照片，可见，MnO₂呈现棒状，长度约为100nm，长径比在5-10之间，且均匀地负载在多孔的氧化铝载体上。

将6g上述氧化铝负载的氧化锰催化剂加入100mL预先经过两级Fenton处理的电镀废水中，加入0.6mL质量浓度为10％的NaClO水溶液，加几滴稀H₂SO₄将pH值调节至8.0，摇床上100rpm反应1h。催化处理前电镀废水COD为85mg/L，经上述NaClO催化氧化处理后废水COD为28mg/L。采用相同反应条件，不加入催化剂，而仅采用NaClO溶液处理废水，处理后废水中COD浓度为67mg/L，继续延长反应时间至2h，COD基本保持不变，无法达到一级A排放要求(COD＜50mg/L)。上述实验结果证明，本发明制备的催化剂可以显著增强次氯酸钠对废水中难降解有机污染物的氧化效果，实现电镀废水COD一级A达标排放。

实施例2

将100g硅藻土载体在质量浓度为50％的六水硝酸锰水溶液中浸渍12h，沥净后自然晾干；然后在120℃下干燥15小时，置于马弗炉中400℃下焙烧6小时，最终得到本试验用的硅藻土负载氧化锰的催化剂，烧成后样品中氧化锰百分含量为30％。MnO₂呈现棒状，长度约为100nm，长径比在5-10之间，且均匀地负载在多孔的氧化铝载体上。

将4g上述硅藻土负载的氧化锰催化剂加入100mL酒精废水中，加入0.6mLNaClO溶液(质量浓度为10wt％)，加几滴稀H₂SO₄将pH值调节至8.0。摇床上100rpm反应10min后，酒精废水COD由350mg/L降至42mg/L以下，达到国家一级A排放标准。相对比地，不使用催化剂，其他反应条件完全相同的情况下，反应30min后酒精废水的COD为150mg/L。说明催化剂可以显著增强次氯酸钠的氧化效果，实现酒精废水中有机污染物的深度处理。

实施例3

将100g硅藻土载体在质量浓度为50％的六水硝酸锰溶液中浸渍12h，沥净后自然晾干；然后在120℃干燥15小时，置于马弗炉中400℃下焙烧6小时，最终得到本试验用的负载有氧化锰的催化剂，烧成后样品中氧化锰百分含量为30％。MnO₂呈现棒状，长度约为100nm，长径比在5-10之间，且均匀地负载在多孔的氧化铝载体上。

将4g上述硅藻土负载的氧化锰催化剂加入100mL红木加工废水中，加入0.4mLNaClO溶液(质量浓度为10％)，加几滴稀H₂SO₄将pH值调节至8.0。摇床上100rpm反应5min和10min后，分别取样。图2中从左至右依次为处理前和NaClO催化氧化5min及10min后的红木加工废水的照片。可见，该催化剂对红木加工废水具有优异的脱色效果。

实施例4

将100g多孔氧化铝粉体加入200mL钛酸丁酯(1.5M)和乙醇钽(0.5M)的乙醇溶液中，浸渍吸附15小时，沥净后自然晾干；然后在120℃下干燥15小时，置于马弗炉中450℃下焙烧3小时，最终得到本试验用的负载氧化钛-氧化钽的催化剂。氧化钛呈现颗粒状，直径为10-30nm。氧化钽呈现棒状，长度约为100nm，长径比在5-10之间，且均匀地负载在多孔的氧化铝载体上。

将6g上述氧化铝负载的氧化钛-氧化钽催化剂加入100mL印染废水中，加入0.4mL质量浓度为10％的NaClO水溶液，加H₂SO₄调节pH至9.0，摇床上100rpm反应20min。处理前废水中COD含量为120mg/L，处理后COD降至35mg/L，达到国家一级A排放标准。

实施例5

将100g氧化铝载体浸渍在1.5M乙醇钽的乙醇溶液中，浸渍吸附15小时，沥净后自然晾干；然后在120℃下干燥15小时，置于马弗炉中450℃下焙烧3小时，最终得到本试验用的负载氧化钽的催化剂，烧成后样品中氧化钽百分含量为14.2％。图3为制备的催化剂的SEM照片，可见，Ta₂O₅呈现棒状，长度100-150nm，长径比在3-8之间，且均匀地负载在多孔的氧化铝载体上。

将6g上述氧化铝负载的氧化钽催化剂加入100mL经过混凝和Fenton处理的煤制油废水中，加入0.6mL质量浓度为10％的NaClO水溶液，加H₂SO₄调节pH至8.5，摇床上100rpm反应15min。NaClO催化氧化前废水中COD含量为180mg/L，处理后COD降至32mg/L，达到国家一级A排放标准。相对比地，该废水采用臭氧氧化15min，处理后废水COD为58mg/L。说明本发明制备的催化剂对煤制油废水的处理效果优于臭氧。

对比例1仅加入NaClO水溶液

参考实施例5，在100mL经过混凝和Fenton处理的煤制油废水中，加入0.6mL质量浓度为10％的NaClO水溶液，加H₂SO₄调节pH至8.5，摇床上100rpm反应15min。NaClO催化氧化前废水中COD含量为180mg/L，处理后COD降至32mg/L。由对比例1与实施例5相比，我们可知：与单独使用NaClO处理后废水COD浓度96mg/L相比，催化剂与NaClO的共同使用可以将COD降至32mg/L。表明催化剂可以显著提升NaClO对污染物的氧化能力。

对比例2仅加入NaClO氧化催化剂(氧化铝负载的氧化钽催化剂)

参考实施例5，将6g上述氧化铝负载的氧化钽催化剂加入100mL经过混凝和Fenton处理的煤制油废水中，加NaOH调节pH至8.5，摇床上100rpm反应15min。氧化铝负载的氧化钽催化剂催化氧化前废水中COD含量为180mg/L，处理后COD为160mg/L。由对比例2与实施例5相比我们可知，仅加入NaClO氧化催化剂，废水处理后的COD浓度较处理前仅降低20mg/L，说明NaClO催化剂并不具备单独的氧化有机污染物的能力，COD浓度降低20mg/L可能与催化剂的吸附作用相关。

此外，结合实施例5、对比例1和对比例2所得数据，可以看出，本发明制备的催化剂自身并不具备氧化污染物能力。但催化剂可以显著提升NaClO对难降解有机污染物的氧化能力，COD浓度降低幅度更大，从而满足废水深度处理及一级A达标的需求。

本发明中化学需氧量采用美国HACH公司的DR2800便携式分光光度计测得。