一种双酚A电聚合膜功能化碳纳米管/硫化镉复合电极及其制备方法和应用

摘要

本发明属于功能复合电极制备的技术领域，公开了一种双酚A电聚合膜功能化碳纳米管/硫化镉复合电极及其制备方法和应用。本发明以单壁碳纳米管/硫化镉电极作为光阳极，钛电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在可见光辐射下运用连续微分脉冲伏安法在碳纳米管/硫化镉复合电极上电聚合双酚A，并制备得到双酚A电聚合膜功能化碳纳米管/硫化镉复合电极。该制备方法不仅具有操作简便、可控性强、成本低、环保等优势，而且所制得的电极拥有良好的氧化还原活性、协同增强的光敏性和光增导电性。

说明书

技术领域

本发明属于功能复合电极制备的技术领域，具体涉及一种双酚A电聚合膜功能化碳纳米管/硫化镉复合电极及其制备方法和应用。

背景技术

双酚A(BPA)是一种重要的有机化工原料，是生产环氧树脂、聚碳酸酯的单体，可用作为许多塑料的抗氧化剂和稳定剂。由于双酚A含有酚羟基，可以在电极表面发生氧化反应，因此可用电化学方法降解或检测双酚A，但由于双酚A在电极表面上的氧化产物容易毒化电极导致电化学氧化反应的终止，而这种毒化作用的大小主要依赖于电极的性能，所以寻求一种毒化作用较小的电极是非常必要的。目前，已有通过双酚A单体在导电玻璃和硫化镉/导电玻璃电极上制备聚双酚A，且制备的聚双酚A具有良好的氧化还原活性、混合的离子和电子导电性。所以我们的目标是想寻找一种电极，一方面减少电极的钝化作用，一方面赋予电极独特的性能。

碳纳米管(CNTs)具有光催化活性、高导电性、大的比表面积，易于在修饰电极中引入多种官能团。研究表明，碳纳米管与含有π电子的导电聚合物通过π-π相结合而得到的复合材料能够提高碳纳米管的光电性能，已广泛应用于隐身材料、导电材料和纳米器件等领域。目前导电聚合物聚苯胺、聚吡咯已用于功能化碳纳米管，并应用于超级电容器。但还尚未有双酚A电聚合膜功能化碳纳米管电极的报道。双酚A具有共轭结构，能够与碳纳米管的π电子通过π-π结合形成一种复合材料。目前制备导电聚合物/碳纳米管复合电极的方法主要电化学聚合。电化学聚合是指单体化合物通过电化学方法在电极表面上形成聚合物的过程，常用于制备具有多种功能的聚合物复合材料。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，实现光催化作用下增强双酚A的电聚合，本发明的首要目的在于提供一种双酚A电聚合膜功能化碳纳米管/硫化镉复合电极的制备方法。

本发明的又一目的在于提供上述制备方法得到的双酚A电聚合膜功能化碳纳米管/硫化镉复合电极。该复合电极良好的氧化还原活性、协同增强的光敏性和光增导电性。

本发明的再一目的在于提供上述双酚A电聚合膜功能化碳纳米管/硫化镉复合电极的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种双酚A电聚合膜功能化碳纳米管/硫化镉复合电极的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)通过循环伏安法(CV)在铟锡ITO导电玻璃上电沉积硫化镉，然后于烘箱中40℃干燥得到CdS/ITO电极；

(2)碳纳米管分散液的制备：将单壁碳纳米管(SWCNTs)溶解在二次蒸馏水中，加入十二烷基硫酸钠分散剂(SDS)，超声分散至得到黑色均匀的碳纳米管分散液；

(3)滴加步骤(2)所得的碳纳米管分散液到步骤(1)所得干燥的CdS/ITO电极表面，于烘箱中40℃温度条件下干燥，蒸发掉溶剂得到SWCNTs/CdS//ITO电极；

(4)以步骤(3)所得SWCNTs/CdS//ITO电极作为阳极、以钛电极作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，分别与电化学工作站的3个电极接头连接，电解液为pH＝3.0以及含有0.001～0.4mmol/L双酚A、0.1mol/L氯化钠的电解质溶液，在可见灯辐射下采用连续微分脉冲伏安法电聚合技术在碳纳米管/硫化镉复合电极上电聚合双酚A，并制备得到双酚A电聚合膜功能化碳纳米管/硫化镉复合电极(PBPA/SWCNTs/CdS/ITO电极)。

步骤(2)所述单壁碳纳米管在碳纳米管分散液中的浓度为0.01g/L～1.0g/L。

步骤(4)所述可见光辐射的强度为0.18mW·cm^-2。

步骤(4)所述双酚A在电解液中的浓度为0.2mmol/L。

步骤(4)所述电解液的添加量为2～100mL。

一种根据上述制备方法制得的双酚A电聚合膜功能化碳纳米管/硫化镉复合电极，该复合电极在0.005mmol/L的双酚A溶液中光电流为6.25μA·cm-²。

上述双酚A电聚合膜功能化碳纳米管/硫化镉复合电极在光电燃料电池的光阳极中的应用。

本发明的原理：

在本发明中将电化学聚合和光催化结合，首次以单壁碳纳米管/硫化镉电极作为光阳极，运用微分脉冲伏安法在碳纳米管/硫化镉复合电极上电聚合双酚A，并利用可见光增强双酚A与碳纳米管在碳纳米管的π-π共轭，从而增强双酚A在电极上的电聚合量，以其为基础研制了一种双酚A电聚合膜功能化碳纳米管/硫化镉复合电极。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)聚合物膜的厚度可以通过扫描次数和扫描速率来控制；

(2)反应的开始和终止可通过电化学工作站控制；

(3)构成复合材料的组分之间的结合力强；

(4)利用太阳光提高电聚合量，环保、能耗小且成本低廉；

(5)制备的复合电极具有良好的氧化还原活性、协同增强的光敏性和光增导电性。

附图说明

图1为黑暗条件下运用微分脉冲法在SWCNTs/CdS/ITO电极上电聚合双酚A；

图2为0.18mW·cm^-2可见光辐射下运用微分脉冲法在SWCNTs/CdS/ITO电极上电聚合双酚A；

图3为黑暗条件下合成的PBPA/SWCNTs/CdS/ITO电极在0.1mol/L的氯化钠溶液中的循环伏安图；

图4为光照条件下合成的PBPA/SWCNTs/CdS/ITO电极在0.1mol/L的氯化钠溶液中的循环伏安图；

图5为本发明实施例1中所构建的复合电极在含不同物质的电解质中的光电流随时间变化曲线，曲线3表示SWCNTs/CdS/ITO电极于0.1mol/L氯化钠溶液中的光电流曲线；曲线2显示PBPA/SWCNTs/CdS/ITO电极于0.1mol/L氯化钠溶液中的光电流曲线，曲线1显示PBPA/SWCNTs/CdS/ITO电极于0.005mmol/L双酚A溶液中的光电流曲线。

具体实施方法

下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。根据本发明设计目的，同类物质的简单替代以及尺寸形状的变化，例如改变本发明电聚合的时间，改变电极外观(如改为正方形或其它形状)，简单改变氯化钠、双酚A、单壁碳纳米管浓度和用量等均应属于本发明的范围；下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为本技术领域现有的常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1双酚A电聚合膜功能化碳纳米管/硫化镉复合电极的制备

本实施例中的SWCNTSs/CdS/ITO电极，通过以下方法制备得到：

(1)CdS/ITO电极的制备：采用循环伏安法(CV)电沉积技术，在三电极体系中，工作电极为氧化铟锡ITO导电玻璃，对电极为钛片，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为含0.01mol/L氯化镉、0.01mol/L pH 2.0的硫代硫酸钠溶液，沉积的电位范围为-0.3V～-0.9V，扫速为0.05V s^-1，扫描圈数为100圈；为除去未沉积物，将修饰电极浸渍在二次蒸馏水中5min后取出于烘箱中40℃干燥12h处理后，得到CdS/ITO电极，放入暗箱保存备用。

(2)SWCNTs/CdS/ITO电极的制备：取单壁碳纳米管(SWCNTs)溶解在二次蒸馏水中，加入十二烷基硫酸钠(SDS)，超声分散至得到黑色均匀的碳纳米管悬浮液；滴加单壁碳纳米管分散液于干燥的CdS/ITO电极表面，再于烘箱中40℃干燥，蒸发掉溶剂便得到SWCNTs/CdS//ITO电极；

本实施例中的PBPA/SWCNTS/CdS/ITO电极，具体操作步骤如下：

(1)采用微分脉冲伏安法电聚合技术，在三电极体系中，工作电极为SWCNTS/CdS/ITO电极，对电极为钛片，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为pH＝3.0的含有0.2mmol/L双酚A、0.1mol/L氯化钠溶液的电解质溶液，沉积的电位范围为-0.1V～1.0V，扫描圈数为10圈，脉冲宽度为0.05s，阶跃电位为8mV，调制幅度为50mV，结果如图1所示，在黑暗条件下第十次微分脉冲扫描聚双酚A的氧化峰电位为0.324V，峰电流为60.9μA。

(2)将电聚合好的电极于去离子水中浸泡10min，然后放入烘箱中40℃干燥12h，便得到PBPA/SWCNTs/CdS/ITO电极。

实施例2可见光增强双酚A在SWCNTs/CdS/ITO电极上电聚合

对实施例1制备的SWCNTs/CdS/ITO电极在可见光辐射下促进双酚A的电聚合，具体操作步骤如下：

在0.18mW cm^-2可见光辐射下，采用微分脉冲伏安法电聚合技术，在三电极体系中，工作电极为SWCNTs/CdS/ITO电极，对电极为钛片，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为pH＝3.0的0.2mmol/L双酚A、0.1mol/L氯化钠溶液，沉积的电位范围为-0.1V～1.0V，扫描圈数为10圈，结果如图2所示，在可见光条件下第十次微分脉冲扫描峰电位为0.322V，峰电流为96.8μA。与图1相比，可见光条件下，聚双酚A的氧化峰电流增加了35.9μA，提高了50.7％。说明可见光能够增强双酚A在SWCNTs/CdS/ITO电极上的电聚合。

实施例3本发明所制作PBPA/SWCNTs/CdS/ITO复合电极的氧化还原活性表征

对实施例1构建的PBPA/SWCNTs/CdS/ITO复合电极氧化还原活性的测试，具体操作步骤如下：

在三电极体系中，工作电极为PBPA/SWCNTs/CdS/ITO电极，对电极为钛片，参比电极为饱和甘汞电极，利用循环伏安法分别在扫描速度为0.4、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01(单位是：V/s，对应图3与图4的编号1至6)的条件下测量电流随电位变化而变化的情况，得到循环伏安图见图3和图4。

从图3和图4可以看到，通过连续的微分脉冲伏安扫描能把双酚A直接氧化并把其氧化产物固定在SWCNTs/CdS/ITO电极上，制备的PBPA/SWCNTs/CdS/ITO电极具有良好的氧化还原活性，也再次证明在可见光下能够增强双酚A在SWCNTs/CdS/ITO电极上的聚合量。

实施例4聚合物复合功能电极的光敏性

具体操作步骤如下：

以实施例1制得的SWCNTs/CdS/ITO作光阳极，饱和甘汞电极为阴极，在阳极和阴极间连接一个电阻箱，测量计算400s内光照/黑暗条件下在0.1mol/L氯化钠(3)溶液中的电流随时间的变化曲线，用以阐明SWCNTs/CdS/ITO的光敏性，同时将光阳极变成PBPA/SWCNTs/CdS/ITO电极，测量计算其400s内光照/黑暗条件下在0.1mol/L氯化钠(2)及0.05毫mol/L双酚A(1)中电流随时间的变化曲线，用以阐明PBPA/SWCNTs/CdS/ITO电极的光敏性，结果如图5所示。

图5曲线3显示SWCNTS/CdS/ITO电极于0.1mol/L氯化钠溶液中的光电流为4.47μA·cm^-2；曲线2显示PBPA/SWCNTS/CdS/ITO电极于0.1mol/L氯化钠溶液中的光电流为6.08μA·cm^-2。对比曲线三和曲线二说明SWCNTS/CdS/ITO电极和PBPA/SWCNTS/CdS/ITO电极都可以吸收特征光从而产生光伏效应，但PBPA/SWCNTS/CdS/ITO电极的光电流比SWCNTS/CdS/ITO电极有了显著的增强，这是由于PBPA功能化SWCNTS/CdS/ITO电极，使PBPA/SWCNTS/CdS/ITO电极具有更强的光伏效应。曲线1显示PBPA/SWCNTS/CdS/ITO电极于0.005mmol/L双酚A溶液中的光电流为6.25μA·cm-2，对比曲线2和曲线1，说明PBPA/SWCNTS/CdS/ITO电极可以获取可见光的能量来电聚合双酚A。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。