一种高膜厚高电导率的PEDOT薄膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种高膜厚高电导率的PEDOT薄膜及其制备方法，以EDOT单体为原料，以含有弱碱性阴离子的高醇溶性铁盐FeX3为氧化剂，采用气相法或溶液法制备得到组成为PEDOT:X的PEDOT薄膜，其中X为高醇溶性的弱碱性阴离子，优选为樟脑磺酸根离子、长链烷基苯磺酸根离子、烷基萘磺酸根离子、二烷基萘磺酸根离子和二壬基萘二磺酸根离子中的至少一种。本发明利用前驱体铁盐氧化剂溶液的高醇溶性，提高旋涂液的浓度和粘度，抑制反应过程中氧化剂的结晶，无需添加共聚物抗结晶抑制剂（吡啶、PEPG等），从而获得高膜厚的PEDOT薄膜。

说明书

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种高膜厚高电导率的PEDOT薄膜及其制备方法，产品具有高膜厚和高电导率，优化了传统工艺，更好地满足应用的需求。

背景技术

导电聚合物材料相比传统无机块体材料具有更好的延展性、可加工性以及更低的成本，聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)是目前性能最优异的导电聚合物热电材料，PSS掺杂的PEDOT由于电导率高、已经商业化生产等原因最常被使用，Kim等制备的PEDOT薄膜的最高ZT值达到了0.42(Nat Mater,2013,12,719)。此外，通过溶液法、气相法和电化学聚合来制备的小分子掺杂的PEDOT，例如PEDOT:Tos，由于一对一的掺杂使得主链的结构更加紧凑、规整，塞贝克系数高，同样具有优异的热电性能，其全掺杂态下的初始功率因子可达40μW/mK²以上，并且可以通过调节掺杂程度来进一步优化其热电性能，例如：Park等利用溶液法合成后采用电化学法还原的PEDOT:Tos功率因子可达1260μW/mK²(Energy&Environmental>2以上(Organic>

然而，目前的制备工艺存在两个不足，制约了PEDOT的应用，首先是过低的膜厚。传统方法制备的PEDOT薄膜的厚度大多低于200nm，低膜厚增加了薄膜器件的内阻，降低了器件的输出功率，极大的恶化了其性能；而且，低膜厚降低了分析仪器的测试信号，增大了信噪比和误差，使得对薄膜的结构和性能测试表征变得困难；此外，作为电极材料是PEDOT薄膜的主要应用领域，低膜厚会增大电极材料的表面电阻，不符合电极材料对低表面电阻的要求。这些因素都大大制约了PEDOT薄膜在实际中的应用。因此，如果能够提高PEDOT薄膜的厚度，将大大拓展其在实际中的应用。

由于滴涂得到的薄膜均一度、平整度和性能均较差，目前主要通过旋涂方法制备高性能PEDOT薄膜，膜厚低的主要原因在于旋涂液的浓度低。例如，大分子PEDOT:PSS通过旋涂PEDOT的水溶液得到，为了避免聚合物的团聚，PEDOT:PSS水溶液的浓度小于1.3％质量分数；小分子PEDOT薄膜主要通过溶液法和气相法合成，前者是将铁盐氧化剂和单体一起溶解于醇中配成旋涂液，旋涂后，加热反应后制得；后者直接将铁盐氧化剂配成溶液，旋涂后，在单体的蒸气氛围中反应制得。常见的铁盐氧化剂FeTos₃、FeOtf₃的溶解度较低，为避免析出，旋涂液浓度一般小于40％质量分数。低浓度导致传统方法用于制备PEDOT的旋涂液的粘度下降，旋涂后反应制得的薄膜厚度难以超过200nm。多次旋涂会使得上层旋涂液溶解下层薄膜，是无法旋涂得到厚的薄膜的，而重复旋涂的反应步骤不仅麻烦，还会产生层与层的界面，降低薄膜性能，且PEDOT在重复加热的过程中还有热解的风险。因此，单次旋涂反应得到厚的PEDOT薄膜是一个急需解决的问题。

第二个不足，在于FeTos₃和FeOtf₃等传统氧化剂还具有以下两大不稳定的特点，限制了其应用：首先，由于FeTos₃和FeOtf₃中阴离子均为强酸根离子，溶液的PH值较高，加快了反应速度，过快的反应速度导致结构缺陷的形成，降低了热电性能，因此需要加入吡啶之类碱性抑制剂来提高溶液的pH，减缓反应速度，吡啶对人的毒性较大，其挥发造成环境的污染。其次，由于溶解度较低，在反应加热时容易结晶析出，在薄膜中形成缺陷，不利于载流子的传输，因此还需要额外加入共聚物对结晶进行抑制，如聚乙二醇-丙二醇-乙二醇三元共聚物(PEPG)，PEPG的掺入在PEDOT中引入不导电第二相，降低了薄膜的均一性和导电能力。而且，共聚物的加入进一步降低了氧化剂的浓度，使膜厚降低50％以上。

发明内容

针对上述问题，本发明目的在于提供一种具有高电导率高膜厚的PEDOT薄膜。

为此，本发明提供了一种具有高膜厚和高电导率的PEDOT薄膜，以EDOT单体为原料，采用含有弱碱性阴离子的高醇溶性铁盐FeX₃为氧化剂，进而直接用气相法或溶液法制备得到组成为PEDOT:X的PEDOT薄膜，其中X为高醇溶性的弱碱性阴离子，优选为樟脑磺酸根离子、长链烷基苯磺酸根离子、烷基萘磺酸根离子、二烷基萘磺酸根离子和二壬基萘二磺酸根离子中的至少一种。

本发明利用前驱体铁盐氧化剂溶液的高醇溶性，提高旋涂液的浓度和粘度，抑制反应过程中氧化剂的结晶，无需添加共聚物抗结晶抑制剂(吡啶、PEPG等)，从而获得高膜厚的PEDOT薄膜。其次利用铁盐氧化剂中的弱碱性阴离子可在反应过程中结合产生的氢离子，调控氢离子和三价铁离子的实际浓度，从而控制反应速度，获得高电导率的PEDOT薄膜。

较佳地，所述PEDOT薄膜的厚度为0.3～3μm。

较佳地，所述PEDOT薄膜的电导率为200S/cm以上，优选为750S/cm以上，更优选为1100S/cm以上。

本发明提供一种气相法制备上述具有高膜厚和高电导率的PEDOT薄膜的方法，包括：

将高醇溶性铁盐FeX₃溶液在衬底上进行旋涂，得到铁盐FeX₃的薄膜；

将所得铁盐FeX₃的薄膜置于反应容器中，通入惰性气体和EDOT单体蒸气，并将反应容器在60～100℃下反应5～40分钟至所述铁盐FeX₃的薄膜颜色完全由黄色或棕色转变成蓝色或蓝黑色，得到所述PEDOT薄膜。

又，较佳地，所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。

本发明提供一种溶液法制备上述具有高膜厚和高电导率的PEDOT薄膜的方法，包括：

将EDOT单体和高醇溶性铁盐FeX₃溶液均匀混合后在衬底上进行旋涂，得到EDOT和铁盐FeX₃混合物的薄膜；

将所得EDOT和铁盐FeX₃混合物的薄膜在70～80℃下反应15秒～1分钟至所述EDOT和铁盐FeX₃混合物的薄膜的颜色完全由黄色转变成蓝色，得到所述PEDOT薄膜。

又，较佳地，所述EDOT单体和高醇溶性铁盐FeX₃的摩尔比为1:4～1:1。

较佳地，所述高醇溶性铁盐FeX₃溶液中高醇溶性铁盐FeX₃的质量分数为46％～84％，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的至少一种。

又，较佳地，所述高醇溶性铁盐FeX₃溶液中还包括质量分数为1-20％的游离掺杂酸，所述游离掺杂酸优选为樟脑磺酸、长链烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、二烷基萘磺酸和二壬基萘二磺酸中的至少一种。

较佳地，所述衬底为玻璃片、石英片、硅片和塑料片中的一种。

较佳地，所述旋涂的转速为5000～8500rpm。

本发明制备的PEDOT薄膜具有高膜厚和高电导率，膜厚可高达1.79μm，电导率可达1100S/cm以上，表面电阻可低至5Ω以下，且实现了抑制剂的零添加，简化了工艺，降低了成本，对环境污染小，更好地满足实际应用的需求。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的PEDOT:DBSA的拉曼光谱图；

图2为本发明制备的PEDOT:DBSA表面电阻(a)和电导率(b)随膜厚的变化关系；

图3为本发明实施例2制备的PEDOT:BNSA的拉曼光谱图；

图4为本发明实施例3制备的PEDOT:CSA的拉曼光谱图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明采用含有弱碱性阴离子的高醇溶性铁盐为氧化剂，进而直接用气相法或溶液法制备得到高膜厚高电导率的PEDOT薄膜。其组成为PEDOT:X(其中X为高醇溶性的弱碱性阴离子：樟脑磺酸根离子、长链烷基苯磺酸根离子、烷基萘磺酸根离子、二烷基萘磺酸根离子、二壬基萘二磺酸根离子中的至少一种)。

本发明的制备通过合成氧化剂铁盐FeX₃、配制前驱体溶液、旋涂、聚合、洗涤的工艺实现。本发明还能在在有效提升膜厚、避免吡啶和PEPG的添加的同时，保证热电性能不降低。

本发明以掺杂离子钠盐、钡盐或者酸作为原料，与三氯化铁或者硫酸铁进行反应，通过硫酸钡沉淀法、氯化氢蒸出法或者溶液析出法来制备氧化剂铁盐，然后将其溶于醇溶剂中。溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或醇-水混合介质中的一种或几种，浓度在46％-84％质量分数之间。基于本发明所提供的方法合成的PEDOT，由于前驱体酸性弱且醇溶性好，合成可以在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或醇-水混合介质中进行，具有很大的溶剂选择范围，改善了传统合成工艺大部分依赖丁醇作为溶剂的现状。

根据本发明的一个方面，通过气相聚合法合成PEDOT薄膜。将铁盐溶液在衬底上旋涂成膜。旋涂过程在旋涂仪中进行，旋涂速率为5000-8500rpm(例如7500rpm)，旋涂时间10-30s(例如15s)。将旋涂好的铁盐FeX₃的薄膜置于石英或玻璃材质的双通平底反应容器中，通入惰性气体和饱和EDOT单体蒸气，气体摩尔比为1:2～4:1，并将反应容器置于平面加热台上反应5-40min(例如25min)，加热温度控制在60-100℃(例如90℃)至薄膜颜色完全由黄色(或棕色)转变成蓝色(或蓝黑色)后取出薄膜，于室温下自然干燥。

根据本发明的一个方面，通过溶液旋涂法合成PEDOT薄膜。将EDOT单体和铁盐溶液按mol比1:4-1:1混合，溶解均匀后在衬底上旋涂成膜。旋涂过程在旋涂仪中进行，旋涂速率为5000-8500rpm(例如7500rpm)，旋涂时间10-30s(例如15s)。将旋涂好的前驱体薄膜置于平面加热台上反应15s-1min(例如20s)，加热温度控制在65-80℃(例如70℃)至薄膜颜色完全由黄色转变成蓝色后取出薄膜。

根据本发明的一个方面，可以添加1％-20％质量分数(例如5％质量分数)相应的游离掺杂酸，如樟脑磺酸、长链烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、二烷基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等可以提高氢离子浓度，从而加快聚合速度。基于本发明所提供的方法合成的PEDOT，可通过添加额外的掺杂酸来加速，提高制备效率。一般根据掺杂酸的酸性来进行适量添加，添加量一般不大于20％质量分数，否则易发生分相。

基于本发明所提供的方法合成的PEDOT，可以获得微米级的厚膜。传统工艺采用的旋涂液由于溶解度限制，难以超过40％质量分数。而具高醇溶性铁盐氧化剂FeX₃可以直接配置70％质量分数以上浓度的旋涂液，且可以通过改变前驱体溶液浓度、溶剂类型、旋涂速度来调整膜厚，单次旋涂后反应得到的薄膜厚度达0.3–3μm，且电导率不下降，表面电阻可降至5Ω以下，为热电材料的应用和表征提供了便捷。

基于本发明所提供的方法合成的PEDOT，无需添加碱性抑制剂，反应过程平缓而稳定。传统的氧化剂均含有强酸的酸根阴离子，对甲苯磺酸铁(FeTos₃)这种强酸性氧化剂合成PEDOT，若不添加吡啶，PEDOT:Tos的聚合反应几乎瞬间完成，由于高速反应导致的低聚合度和结构的缺陷，薄膜热电性能低下，电导率仅为19S/cm，塞贝克系数仅为13.2μV/K。而采用高醇溶性的含弱碱性阴离子的铁盐氧化剂，如樟脑磺酸铁(FeCSA₃)，在完全相同的条件下合成PEDOT:CSA，反应时间延长至22s，说明含弱碱性阴离子可以有效抑制氢离子的浓度，控制反应平缓进行，计算发现模拟水体系下1mol/L的铁盐溶液，反应终点时后者氢离子的浓度仅为前者的3％不到，平缓的反应提升了聚合度，避免了结构的缺陷，PEDOT:CSA电导率达752S/cm，塞贝克系数达26.4μV/K，和传统的添加吡啶反应得到的PEDOT:Tos达到了同等的水平。

基于本发明所提供的方法合成的PEDOT，无需添加抗结晶抑制剂，薄膜的均一性好，膜厚损失小。传统工艺例如FeTos₃气相法制备PEDOT:Tos，若不添加PEPG，由于低溶解度FeTos₃的析出导致大量的薄膜内部缺陷，但是1wt％的PEPG的加入就使得膜厚降低50％以上，而且引入了不导电的第二相。而采用高醇溶性氧化剂，如十二烷基苯磺酸铁(FeDBSA₃)，由于掺杂离子的高醇溶性，可以直接气相法合成致密平整的PEDOT:DBSA薄膜，无任何结晶现象，表面粗糙度(Rq)仅为4-6nm，AFM显示为无定型的均一相，电导率达到1140S/cm，塞贝克系数达到24.7μV/K，功率因子达到69.6μW/mK²，超过绝大部分报道的全掺杂PEDOT的热电性能。

基于本发明所提供的方法合成的PEDOT，若采用气相合成法合成，首先将铁盐FeX₃溶解于溶剂中，然后在衬底上旋涂成膜，放入通有惰性气体和单体蒸气的反应容器中反应5-40min，加热温度60-100℃，取出后用乙醇洗涤，并自然晾干，该方法可应用于制备性能优异的薄膜热电材料。

基于本发明所提供的方法合成的PEDOT，若采用溶液旋涂法合成，首先将铁盐FeX3溶解于溶剂中，然后在衬底上旋涂成膜，置于平面加热台上反应15s-1min，加热温度70-80℃，取出后用乙醇洗涤，并自然晾干，该方法可用于快速、大批量制备薄膜热电材料。

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1PEDOT:十二烷基苯磺酸(PEDOT:DBSA)材料

将9.00mmol六水合三氯化铁和18.00mmol十二烷基苯磺酸钠分别溶于去离子水中，在剧烈搅拌下将三氯化铁溶液逐滴加入到十二烷基苯磺酸钠溶液中，将十二烷基苯磺酸铁沉淀用去离子水洗涤10次直至无Cl^-检出。然后加入250mL乙醇溶解，并在旋转蒸发仪中蒸干。接着将固体重新溶于乙醇，配成74.3％-83.1％质量分数的乙醇溶液备用。将上述溶液在18*18mm钙钠玻璃衬底上旋涂成膜，转速5000-10000rpm，旋涂时间15s。将旋涂好的十二烷基苯磺酸铁盐薄膜置于石英或玻璃材质的双通平底反应容器中，通入氮气和饱和EDOT单体蒸气，气体摩尔比1:1，并将反应容器置于平面加热台上90℃反应25min后取出，用乙醇洗涤两次，于室温下自然干燥。薄膜的拉曼光谱图如附图1所示，可见438cm^-1、573cm^-1、990cm^-1的二氧六环峰以及1364cm^-1、1429cm^-1的噻吩环苯式振动峰等主要吸收峰均属于PEDOT及其掺杂离子，无杂峰，表明薄膜为掺杂态PEDOT。将反应所得的薄膜采用台阶仪分别测量膜厚，得到薄膜厚度为0.31μm-1.79μm(其中1.79μm薄膜样品为83.1％质量分数的乙醇溶液采取5000rpm旋涂15s后反应得到)，并且分别采用范德堡法测量不同膜厚的样品电导率如附图2(b)所示，由图可见，通过配置不同浓度的铁盐溶液，或者改变旋涂的转速，可以得到不同厚度的薄膜，而随着膜厚的变化，电导率可基本维持在1100S/cm左右，该方法具有很好的重复性和膜厚可调性。并且从图2(a)可知，由于电导率随着膜厚改变保持稳定，故随着膜厚升高，表面电阻持续降低，最低测得1.79μm厚度的PEDOT薄膜表面电阻为4.983Ω。全掺杂条件下PEDOT的塞贝克系数是基本恒定的，故随机选取其中1085nm厚度样品，采用R型热电偶测量塞贝克系数为24.7S/cm，PEDOT:DBSA薄膜的功率因子达到69.4μW/mK²。

实施例2PEDOT:丁基萘磺酸(PEDOT:BNSA)材料

将9.00mmol六水合三氯化铁和18.00mmol丁基萘磺酸钠分别溶于去离子水中，在剧烈搅拌下将三氯化铁溶液逐滴加入到丁基萘磺酸钠溶液中，将丁基萘磺酸铁沉淀用去离子水洗涤10次直至无Cl离子检出。然后加入250mL乙醇溶解，并在旋转蒸发仪中蒸干。接着将固体重新溶于乙醇，配成80.1％质量分数的乙醇溶液备用，再添加5％质量分数的丁基萘磺酸。将上述溶液在18*18mm钙钠玻璃衬底上旋涂成膜，转速6000rpm，旋涂时间15s。将旋涂好的前驱体薄膜置于石英或玻璃材质的双通平底反应容器中，通入氩气气体和饱和EDOT单体蒸气，气体摩尔比2:1，并将反应容器至于平面加热台上90℃反应35min后取出，用乙醇洗涤两次，于室温下自然干燥。薄膜的拉曼光谱图如附图3所示，可见438cm^-1、573cm^-1、990cm^-1的二氧六环峰以及1364cm^-1、1429cm^-1的噻吩环苯式振动峰等主要吸收峰均为掺杂PEDOT的特征峰，表明薄膜为掺杂态PEDOT。台阶仪测得样品膜厚700nm，范德堡法测得电导率200S/cm，采用R型热电偶测量塞贝克系数为26.7S/cm，功率因子14.3μW/mK²。

实施例3PEDOT:樟脑磺酸(PEDOT:CSA)材料

将6.06mmol八水合氢氧化钡及13.20mmol D-10-樟脑磺酸溶于适量水配成溶液A，然后将2.00mmol硫酸高铁水合物溶于去离子水配成溶液B，将B溶液逐滴加入搅拌的A溶液中，离心洗涤除去沉淀，将制得的樟脑磺酸铁溶液用蒸干后溶于乙醇中形成46％质量分数溶液备用。将上述溶液按EDOT单体和铁盐溶液按mol比1:2.25添加EDOT单体，搅拌溶解后在18*18mm钙钠玻璃衬底上旋涂成膜，转速8000rpm，旋涂时间30s。将旋涂有氧化剂和EDOT的衬底置于加热平台上70℃加热反应1min后取下，用乙醇洗涤两次，于室温下自然干燥。薄膜的拉曼光谱图如附图4所示，可见438cm^-1、573cm^-1、990cm^-1的二氧六环峰以及1364cm^-1、1429cm^-1的噻吩环苯式振动峰等主要吸收峰均为掺杂PEDOT的特征峰，表明薄膜为掺杂态PEDOT。台阶仪测得样品膜厚575nm，范德堡法测得电导率752S/cm，采用R型热电偶测量塞贝克系数为26.4S/cm，功率因子52.4μW/mK²。