用于连续地测量物质中的二元酸浓度的二元酸传感器和方法

摘要

本发明提供用于连续地测量物质中的二元酸浓度的二元酸传感器和方法。具体而言，提供了一种用于测量气体清洁过程中的物质中的二元酸浓度的方法，该方法包括以下步骤：通过第一电极(21)和第二电极(30)穿过该物质发送多个电压脉冲，该第一和第二电极(21,30)与该物质接触；接收通过该多个电压脉冲生成的电流响应；和使用多变量数据分析来分析该电流响应，以用于计算该物质中的二元酸浓度。还提供用于执行此种方法的二元酸传感器(10,202)、控制单元(50,202a)和分析单元(60,202b)。

说明书

技术领域

本公开涉及二元酸传感器，该二元酸传感器操作以用于连续地测量在气体清洁装置中使用的物质中的二元酸浓度。

本公开还涉及用于连续地测量在气体清洁装置中使用的物质中的二元酸浓度的方法。

背景技术

在许多工业过程中生成含有酸性气体的过程气体。此种工业过程可为燃料诸如煤、油、泥煤、废物、或类似的可燃物在燃烧设备诸如发电站中的燃烧，由此热过程气体或“烟道气体”生成，其含有包括酸性气体的污染物。生成的过程气体需要处理，以用于在将过程气体释放到大气中之前移除其中存在的酸性气体的至少一部分。此种过程气体处理可在湿式洗涤器中提供，诸如在EP 0 162 536中公开的。公开的湿式洗涤器包括吸收液体，该吸收液体与过程气体接触，以用于吸收来自过程气体的酸性气体的至少一部分。与过程气体接触的吸收液体可通过喷嘴而雾化，以与过程气体反应。

二元酸(DBA)为脂肪族二元酸产品，其主要含有戊二酸、琥珀酸和己二酸，它们是能够从诸如INVISTA(Koch Industries的全资子公司)(Wichita, Kansas, USA)和Sigma-Aldrich Corporation(St. Louis, Missouri, USA)的公司商业地获得的。DBA为在湿烟道气体脱硫(WFGD)系统内使用来改善二氧化硫移除效率的物质。DBA用作WFGD系统中的缓冲剂，以提高吸收液体吸收二氧化硫的有效性，从而在吸收液体的减小的pH水平下降的情况下从过程气体移除二氧化硫。因此，DBA增大吸收液体的碱性，而不改变吸收液体的pH。

因为DBA的使用提高从过程气体移除二氧化硫的效率，故DBA的使用是非常合乎需要的。令人遗憾的是，DBA在WFGD系统中的使用是相对昂贵的。此外，吸收液体中的DBA的过老化(overage)或过量(overdosing)可导致废水处理难度和与其相关的额外花费。因此，为了使WFGD系统操作费用最小化且避免废水处理难度和与其相关的花费，DBA浓度维持为足以实现期望的WFGD系统效率而不使其过量的水平是合乎需要的。

因此，需要连续地测量气体清洁装置中的物质中的DBA浓度，以用于过程气体清洁处理过程控制。

发明内容

本公开的目的在于提供一种二元酸(DBA)传感器，其操作以连续地测量在气体清洁装置中使用的物质中存在的DBA的浓度，且提供用于连续地测量在气体清洁装置中使用的物质中存在的DBA的浓度的方法。

以上目的通过连续地测量在气体清洁过程中使用的物质中存在的DBA浓度的方法实现，该方法包括：通过第一电极和第二电极穿过该物质发送多个电压脉冲，该第一和第二电极与该物质接触；接收通过该多个电压脉冲生成的电流响应；和使用多变量数据分析来分析生成的电流响应来计算存在于该物质中的DBA浓度，以获得计算的DBA浓度。

该方法的优点是，可连续地“测量”该物质内的DBA浓度。此外，通过本发明，甚至可以以相对较高的准确性来连续地测量相对低的DBA浓度。另外，连续地测量存在于物质内的DBA浓度允许以相对高的准确性进行DBA浓度控制。例如，如果该物质为容纳在将石灰岩用作吸收液体的湿式烟道气体脱硫(WFDG)系统的湿式洗涤器内的吸收液体，则本发明提供了存在于吸收液体中的DBA浓度的连续测量，从而控制存在于吸收剂液体内的DBA浓度以用于提高湿式洗涤器SO₂移除效率，而没有DBA过量。出于此目的，本方法使用伏安方法来用于测量存在于吸收液体中的DBA浓度。该伏安方法使用通过布置在吸收液体中的DBA传感器的第一和第二电极发送的电压脉冲。第二电极可为大的金属件。第二电极可具有为第一电极的面积的至少20倍大的面积。然后使用多变量数据分析和来自具有已知的二元酸浓度的样本的数学模型来分析通过电压脉冲生成的电流响应，以产生预测模型，该预测模型可用于确定存在于吸收液体中的二元酸浓度来用于其控制。本公开聚焦于连续地测量存在于物质中的DBA浓度。然而，可连续地测量和控制存在于物质中，诸如在容纳在WFGD系统的湿式洗涤器内的石灰岩吸收液体中存在的其他成分，如在本文种针对DBA描述的那样。例如，如在本文中针对DBA公开的那样，可使用硫化物传感器连续地测量用于汞控制的硫化物诸如S^2-，该硫化物传感器测量存在于吸收液体内的硫化物浓度，从而控制存在于吸收液体内的硫化物的浓度，以实现期望的汞移除效率。取决于存在于吸收液体内的硫化物的浓度，控制对吸收液体的硫化物添加剂的剂量速率，以实现期望的硫化物浓度且因此实现期望的汞移除效率。作为另一个实例，如在本文中针对DBA公开的那样，可使用亚硫酸盐传感器连续地测量亚硫酸盐如SO₃^2-，该亚硫酸盐传感器测量存在于吸收液体中的亚硫酸盐浓度，从而控制存在于吸收液体内的亚硫酸盐的浓度。取决于在吸收液体内存在的亚硫酸盐的浓度，增多、维持或减少吸收液体的氧化作用。此外，可连续地测量和控制存在于物质中，诸如在容纳在WFGD系统的湿式洗涤器内的石灰岩吸收液体中存在的其他成分，诸如在本文中针对DBA描述的那样。例如，如在本文中针对DBA公开的那样，可分别使用氯化物传感器、溴化物传感器、镁传感器、钠传感器、硝酸盐传感器和亚硝酸盐传感器来测量氯化物Cl^-、溴化物Br^-、镁Mg²⁺、钠Na⁺、硝酸盐NO3^2-、和亚硝酸盐NO₂^2-，这些传感器分别测量存在于吸收液体中的氯化物、溴化物、镁、钠、硝酸盐、和亚硝酸盐浓度，从而控制存在于其在吸收液体内的浓度，以允许其控制。因此，取决于在吸收液体内存在的氯化物、溴化物、镁、钠、硝酸盐和/或亚硝酸盐的浓度，可增大、维持或减小从湿式洗涤器释放或放出的吸收液体，以实现其期望的浓度，以控制处理效率。更进一步，使用单个传感器如在本文中针对DBA描述的那样连续地测量和控制存在于物质中，如在容纳在WFGD系统的湿式洗涤器内的石灰岩吸收液体中存在的DBA和其他成分。因此，单个传感器如上文所述地被编程以用于连续地测量存在于吸收液体中的第一成分的浓度，且还如上文所述地被编程以用于连续地测量存在于吸收液体中的一种或更多种附加组分的浓度来用于其控制。例如，如上文公开的那样，为了连续地测量DBA的浓度，使用伏安方法的单个传感器通过布置在物质中的多成分传感器的第一电极和第二电极发送脉冲，以测量存在于物质中的第一成分的浓度。第二电极可为大的金属件。第二电极可具有为第一电极的面积的至少20倍大的面积。然后使用多变量数据分析和来自具有已知的第一成分浓度的样本的数学模型来分析通过电压脉冲生成的电流响应，以产生预测模型，该预测模型可用于确定存在于物质中的第一成分浓度来用于其控制。然后，使用伏安方法的同一多成分传感器通过布置在该物质中的第一和第二电极发送脉冲，以测量存在于该物质中的第二成分的浓度。然后使用多变量数据分析和来自具有已知的第二成分浓度的样本的数学模型来分析通过电压脉冲生成的电流响应，以产生预测模型，该预测模型可用于确定存在于该物质中的第二成分浓度来用于其控制。一旦多成分传感器被如此编程，则该单个多成分传感器可用于连续地测量从由以下成分构成的集合中选择的存在于该物质中的两种或更多种成分的浓度以允许其控制：DBA、硫化物、亚硫酸盐、氯化物、溴化物、镁、钠、硝酸盐、和亚硝酸盐。尽管可如本文中公开的那样编程和使用单个传感器以连续地测量存在于物质中的一种或更多种成分的浓度，但出于清楚和简单的目的，本文中将仅详细地论述用于连续地测量在物质中存在的DBA的浓度来用于其控制的DBA传感器，尽管本公开同样适用于刚描述的这些其他实施例。

根据本公开的一个实施例，发送多个电压脉冲的步骤可包括串行地发送多个电压脉冲，从而逐步增大和/或减小电压水平。

通过逐步增大和/或减小电压水平，通过第一电极发送的一系列电压可导致处于楼梯形状的数据生成。作为备选方案，取决于成分，通过改变电压，通过第一电极的发送的一系列电压可导致数据生成。作为另一备选方案，取决于成分，通过使用平均恒定电压，通过第一电极发送的一系列电压可导致数据生成。在逐步增大和/或减小电压水平的情况下，生成电流响应的电压脉冲可在电压水平增大或减小至新的水平时发生。在DBA浓度测量期间，电压水平可从第一电压水平到最终电压水平分步地扫描。第一电压水平可为负的电压，且最终电压水平为正的电压，从而导致阳极扫描(anodic sweep)。备选地，第一电压水平可为正的电压，且最终电压水平可为负的电压，从而导致阴极扫描(cathodic sweep)。

根据一个实施例，分析所生成的电流响应包括使用多变量数据分析来分析电流响应的峰值。

该实施例的优点是，多变量数据分析使用所生成的电流响应有效地提供连续的DBA浓度测量。

根据一个实施例，分析电流响应包括使用多变量数据分析来分析所生成的各电流响应的峰值和至少另一个值。

根据一个实施例，通过连续地测量存在于物质中的DBA浓度，通过第一电极发送一系列电压，结果生成一系列电流响应。所生成的各电流响应的峰形状可提供与存在于物质中的DBA浓度有关的反馈信息。所生成的电流响应可包括电流的峰值水平和衰减。所生成的各电流响应可以以多个样本采样，从而提供多个值。分析所生成的各电流响应的峰值和至少另一个值可提供足够的反馈信息，以用于使用多变量数据分析估计存在于物质中的DBA浓度。因而用于分析中的数据量与分析全部的峰值或大量数据值(例如，所有样本值)相比减少。使用仅两个值仍可提供存在于物质中的DBA浓度的可靠的连续测量。DBA可具有与其他电势相比，电流响应可增大的氧化还原电势。当一系列电压脉冲逼近与DBA的氧化还原电势对应的电压水平时，电流响应可提供峰形状的增大的电流水平。当分析所生成的各电流响应的峰值时，可识别此种增大的电流水平。在一个实施例中，峰值外的至少一个值可为四个值。此种值可在电流响应衰减处取得，以提供与存在于物质中的DBA浓度有关的其他信息。作为实例，各电流响应可在50个样本中采样。如果可使用多变量数据分析来分析包括峰值的五个值，则值中的包括峰值的三个可从样本中的头三分之一取得。此外，一个值可从样本中的第二个三分之一取得，且一个值可从样本中的最后三分之一取得。在一个实施例中，峰值可来自各电流响应的第一或第二样本。

根据一个实施例，该方法还可包括相对于通过第一电极与物质之间的接触引起的被覆来清洁第一电极的表面。

第一电极可由铂、金、铱、银或类似的金属材料制成，但优选地由铂制成。当在含有化合物(诸如含硫磺化合物)的物质中测量时，第一电极可由于在电极的铂表面上的粘结而相当快地变得不可使用。这可在电极表面上形成被覆，且不利地影响测量结果。通过清洁电极的表面，可移除该被覆，以确保测量可靠性。电极的清洁可连续地或半连续地进行。清洁可通过清洁单元诸如刷子、磨削机、刮刀等来执行。

根据一个实施例，穿过物质发送的各电压脉冲的量可比紧前的电压脉冲高或低大约0.02到大约1.0 V。

各电压脉冲可在电压水平方面增大或减小。对于各电压脉冲，电压水平可以以大约0.02到大约1.0 V的量增大或减小。优选地，电压水平可以以大约0.5 V的量增大或减小。存在于物质中的DBA浓度的完全测量例如可以在大约-0.9 V的电压下开始，其以逐步的方式增大直至0.8 V。对于各电压脉冲或步骤，可接收电流响应。在电压扫描之后，接收到生成的多个电流响应。各电流响应为峰形状的，且可使用多变量数据分析来分析第一和最后的电流值。通过提供的逐步的电压扫描，生成的多个电流响应可提供与在物质中存在的DBA浓度有关的可靠信息。

根据一个实施例，清洁第一电极表面的步骤可包括使与第一电极接触的清洁单元旋转。

清洁单元可与第一电极接触地旋转，从而提供电极的连续清洁。因此可连续地移除形成在电极表面上的被覆。电极的清洁可通过电极的刷洗、磨削、刮擦等。第一电极可为环形，以用于提供与物质的延长的接触。环形的第一电极还可提供与旋转清洁单元的连续接触。

根据一个实施例，清洁单元可在大约2到大约40 rpm的速度下与第一电极的表面接触地旋转。

通过在大约2到大约40 rpm的速度下使清洁单元与第一电极的表面接触地旋转，连续地移除第一电极表面上的任何被覆，且可以以可靠的方式执行连续测量。清洁单元可不干扰电压脉冲的发送。优选地，清洁单元可在大约15 rpm的速度下旋转。清洁单元的转速可随时间而改变，从而提供用于清洁单元的速度区间。

根据一个实施例，该物质可为在用于过程气体的湿式洗涤器清洁过程中使用的吸收液体。

在气体清洁过程中，诸如在能够操作以清洁过程气体的WFGD系统的湿式洗涤器中，可提供吸收液体，例如基于石灰岩的吸收液体，以与过程气体中的酸性气体反应。此类酸性气体可包括二氧化硫。吸收液体优选地还包括一定浓度的二元酸。二元酸(DBA)为脂肪族二元酸产品，其主要含有戊二酸、琥珀酸和己二酸，它们可从诸如INVISTA(KochIndustries, Inc. 的全资子公司) Wichita, Kansas, USA和Sigma-AldrichCorporation, St. Louis, Missouri, USA的公司商业地获得。DBA为在WFGD系统内使用以提高二氧化硫移除效率的物质。由于DBA的使用提高二氧化硫从过程气体移除的效率，故DBA的使用是非常合乎需要的。令人遗憾的是，WFGD系统中的DBA的使用也是相对昂贵的。此外，吸收液体中的DBA的过老化或过量可导致废水处理的难度和与其相关联的花费。因此，为了使WFGD系统操作费用最小化和避免废水处理难度和与其相关的费用，将DBA浓度维持为足以实现期望的WFGD系统效率而不使其过量的水平是合乎需要的。

根据另一方面，提供了一种用于测量存在于气体清洁装置中的物质中的DBA浓度的DBA传感器，其中，该DBA传感器包括与物质接触的第一电极和第二电极、适于通过第一电极和第二电极穿过物质发送电压脉冲的控制单元，和可操作以接收和分析通过电压脉冲生成的电流响应的分析单元，其中，该分析单元可操作以执行多变量数据分析。

该DBA传感器的优点是，可执行存在于物质中的DBA浓度的连续测量，以获得测量信息。测量信息然后可用于控制DBA对气体清洁过程的供应。即使在DBA浓度相对非常低时，也可连续地测量存在于物质中的DBA浓度。电压脉冲可由控制单元通过第一电极发送至物质中。通过电压脉冲生成的电流响应可通过第二电极来接收。第二电极可为金属件。通过在相关的分析单元中使用多变量数据分析，来自具有已知的DBA浓度的样本的数学模型可用于产生预测模型，以用于确定存在于物质中的DBA浓度。

根据一个实施例，控制单元可操作以串行地发送电压脉冲，使得电压水平可关于各电压脉冲而逐步地增大和/或减小。作为备选，控制单元可操作以发送改变的电压脉冲来产生结果。作为另一个备选，控制单元可操作以发送平均恒定的电压脉冲来产生结果。

通过逐步地增大和/或减小电压水平，通过第一电极发送的一系列电压脉冲结果具有楼梯形状。当控制单元将电压水平增大或减小至新的水平时，发生生成电流响应的电压脉冲。DBA传感器还可操作从第一电压水平到最终电压水平分步地扫描电压水平，以用于测量DBA浓度。第一电压水平可为负的电压，且最终电压水平可为正的电压，从而导致阳极扫描。备选地，第一电压水平可为正的，且最终电压水平可为负的，从而导致阴极扫描。

根据一个实施例，分析单元可操作以基于所生成的电流响应的峰值来执行多变量数据分析。

电流响应的峰值可提供与存在于物质中的DBA浓度有关的信息。电流响应可包括峰值水平，和电流朝零的衰减。如果分析单元分析电流响应的峰值，则获得DBA浓度的测量结果。DBA可具有与其他电势相比，电流响应可增大的氧化还原电势。如果通过控制单元发送的电压脉冲对应于DBA的氧化还原电势，则电流响应峰值可提供增大的电流水平。然而，当在粗制且复杂的介质(诸如来自气体清洁过程的液体)中测量时，可能不获得处于氧化还原电势的清楚的峰值电流水平。这归因于干扰，测量介质中的或多或少的氧化还原活性物质导致非常复杂的电流响应。这使得来自测量的电流响应很难转译。因此，为了转译来自电流频谱的数据，使用多变量数据分析。具有已知DBA浓度的电流频谱的训练组然后用于产生具有未知DBA浓度的样本的数学预测函数。图4c中示出了电流频谱的实例。

根据一个实施例，提供了一种控制清洁含有二氧化硫的过程气体的WFGD系统的湿式洗涤器的方法。控制WFGD系统的湿式洗涤器的该方法包括使过程气体在吸收容器中与其中包括一定浓度二元酸的吸收液体接触，以吸收来自过程气体的二氧化硫，测量吸收液体中的二元酸的浓度，和基于测得的二元酸浓度控制影响吸收液体中的二元酸浓度的至少一个湿式洗涤器操作参数。此外，根据该方法，因此将测得的二元酸浓度与设定点相比较。当吸收液体中存在的DBA的测得浓度超过设定点时，减少对吸收液体的二元酸吸收强化添加剂的供应。当吸收液体中存在的DBA的测得浓度处于或接近设定点时，维持对吸收液体的二元酸吸收强化添加剂的供应。当吸收液体中存在的DBA的测得浓度低于设定点时，增加对吸收液体的二元酸吸收强化添加剂的供应。吸收液体中的DBA的浓度范围从大约100到大约500 ppm。存在于吸收液体中的DBA浓度的连续测量是合乎需要的，因为DBA可由于热、细菌、氧化空气、或类似条件而在吸收液体中退化。该方法可在用于清洁含有二氧化硫的过程气体的WFGD系统的湿式洗涤器中使用。因此，湿式洗涤器包括：吸收容器，其用于使过程气体与吸收液体接触，该吸收液体包括一定浓度的二元酸以吸收来自过程气体的二氧化硫；二元酸传感器，其用于连续地测量吸收液体中的二元酸的浓度；和控制单元，其从二元酸传感器接收测量信号且基于测得的二元酸浓度来控制影响吸收液体中的二元酸浓度的至少一个湿式洗涤器操作参数，诸如对吸收液体的二元酸供应。

根据一个实施例，DBA传感器还可包括清洁单元，该清洁单元操作以清洁第一电极。第一电极可由铂制成。当使用DBA传感器以用于连续地测量时，第一电极可由于粘结到电极的铂表面上而很快变得不可使用。这可在第一电极表面上形成被覆，且不利地影响测量结果。通过对DBA传感器提供清洁单元，可移除电极表面上的任何被覆，以确保传感器的可靠性。清洁单元可操作以在存在于物质中的DBA浓度的连续测量期间以连续或半连续的方式清洁第一电极。清洁单元可为刷子、磨削机、刮刀等。

技术方案1：一种用于测量气体清洁过程中的物质中的二元酸浓度的方法90，所述方法包括以下步骤：

通过第一电极21和第二电极30穿过所述物质发送92多个电压脉冲，所述第一和第二电极21, 30与所述物质接触，

接收94通过所述多个电压脉冲生成的电流响应，和

使用多变量数据分析来分析96所述电流响应，以用于计算所述物质中的二元酸浓度。

技术方案2：根据技术方案1所述的方法90，还包括通过以下来测量存在于所述物质中的至少一种成分的浓度：

通过第一电极21和第二电极30穿过所述物质发送92多个电压脉冲，所述第一和第二电极21, 30与所述物质接触，

接收94通过所述多个电压脉冲生成的电流响应，和

使用多变量数据分析来分析96所述电流响应，以用于计算存在于所述物质中的所述至少一种成分的浓度。

技术方案3：根据技术方案1所述的方法90，其中，发送多个电压脉冲的步骤92包括串行地发送所述多个电压脉冲，从而逐步地增大和/或减小电压水平。

技术方案4：根据技术方案1所述的方法90，其中，分析所述电流响应的步骤96包括使用多变量数据分析来分析所述电流响应的峰值。

技术方案5：根据技术方案1所述的方法90，其中，穿过所述物质发送的各电压脉冲的量比紧前的电压脉冲高或低0.02-1.0 V。

技术方案6：根据技术方案2所述的方法90，其中，所述至少一种成分是从由以下成分构成的集合中选择的：硫化物、亚硫酸盐、氯化物、溴化物、镁、钠、硝酸盐、和亚硝酸盐。

技术方案7：根据技术方案2所述的方法90，其中，所述至少一种成分是亚硫酸盐和氯化物。

技术方案8：一种用于测量气体清洁装置111中的物质中的二元酸浓度的二元酸传感器10, 202，其中，所述二元酸传感器10, 202包括：

第一电极21和第二电极30，其布置成与所述物质接触，

控制单元50, 202a，其操作以通过所述第一电极21和所述第二电极30穿过所述物质发送电压脉冲，和

分析单元60, 202b，其操作以接收和分析通过所述电压脉冲生成的电流响应，其中，所述分析单元60, 202b操作以执行多变量数据分析，以计算所述物质中的二元酸浓度。

技术方案9：根据技术方案8所述的二元酸传感器10, 202，还包括所述控制单元50, 202a，其操作以通过所述第一电极21和所述第二电极30穿过所述物质发送电压脉冲，其中所述分析单元60, 202b操作以接收和分析通过所述电压脉冲生成的电流响应，其中，所述分析单元60, 202b操作以执行多变量数据分析，以计算所述物质中的至少一种成分的浓度。

技术方案10：根据技术方案8所述的二元酸传感器10, 202，其中，所述控制单元50, 202a操作以串行地发送所述电压脉冲，使得发送的电压水平关于各电压脉冲逐步地增大和/或减小。

技术方案11：根据技术方案8所述的二元酸传感器10, 202，其中，所述分析单元60, 202b操作以基于所述电流响应的峰值来执行多变量数据分析。

技术方案12：根据技术方案9所述的二元酸传感器10, 202，其中，所述至少一种成分是从由以下成分构成的集合中选择的：硫化物、亚硫酸盐、氯化物、溴化物、镁、钠、硝酸盐、和亚硝酸盐。

技术方案13：根据技术方案9所述的二元酸传感器10, 202，其中，所述至少一种成分为亚硫酸盐和氯化物。

技术方案14：一种用于清洁含有二氧化硫的过程气体的湿式洗涤器111，所述湿式洗涤器111包括吸收液体，所述吸收液体包括一定浓度的二元酸，以接触和吸收来自所述过程气体的二氧化硫，其特征在于，所述湿式洗涤器111还包括

二元酸传感器10, 202，其用于测量所述吸收液体中的二元酸的浓度，和

控制单元50, 202a，其接收来自所述二元酸传感器10, 202的测量信号，且基于测得的二元酸浓度来控制影响所述吸收液体中的二元酸浓度的至少一个湿式洗涤器111操作参数。

技术方案15：根据技术方案14所述的湿式洗涤器，还包括：为多成分传感器10,202的所述二元酸传感器，所述多成分传感器10, 202用于测量存在于所述吸收液体中的两种或更多种成分的浓度；和控制单元50, 202a，其接收来自所述多成分传感器10, 202的测量信号，且基于二元酸和至少一种成分的测得浓度来控制影响所述吸收液体中的二元酸和/或所述至少一种成分的浓度的至少一个湿式洗涤器111操作参数。

附图说明

参照附图更详细地描述本公开，在附图中：

图1为根据实施例的二元酸传感器的透视图；

图2为二元酸传感器的示意截面侧视图；

图3为测量物质中的二元酸的方法的流程图；

图4a为根据实施例的方法中的一定时间内的电压水平的图表；

图4b为根据实施例的方法中的电压水平脉冲的模拟标图；

图4c为与由图4b中的电压脉冲生成的电流响应对应的电压的模拟标图；且

图5为包括二元酸传感器的湿式洗涤器的示意侧截面视图。

具体实施方式

下文参照附图更完整地描述了本公开，其中示出了本公开的优选实施例。然而，本公开可以以许多不同的形式实现，且不应被认为限于在本文中提出的实施例；相反，提供这些实施例以便本公开将是彻底且完整的，且将本公开的范围完整地传达给本领域技术人员。在附图中，相似的数字表示相似的元件。

根据本发明的二元酸(DBA)传感器10在图1的透视图中且在图2中的示意截面侧视图中示出。DBA传感器10包括底座区段14和盖12，盖12形成用于DBA检测的开口空间13的侧部。传感器头20位于空间13中。传感器头20形成为延伸到空间13中的管。在传感器头20的轴向端部部分23处，提供了处于铂环形式的第一电极21。第一电极21的表面22与传感器头20的轴向端部部分23齐平。尽管提供铂环以用于第一电极21，但也可使用其他材料，诸如金、铱、银和类似的金属等，但优选为铂。

轴41延伸穿过管形传感器头20的内部20a。轴41由电动机(未示出)旋转。轴41联接到磨削单元40。磨削单元40具有表面42，表面42在图2中最佳地示出，抵靠第一电极21的表面22。轴41使磨削单元40旋转，使得磨削单元40的表面42磨削/清洁第一电极21的表面22。磨削单元40在大约2到大约40 rpm的速度下，优选地在大约15 rpm的速度下与第一电极21的表面22接触地旋转。磨削单元40优选地由基于例如碳化硅或氮化硅的陶瓷材料制成。

DBA传感器10还包括第二电极30。第二电极30优选由金属构成，诸如钢等。第二电极30布置成离第一电极21一定距离。在所例示的实施例中，第二电极30由金属盖12构成。

控制单元50布置在DBA传感器10中，或连接到DBA传感器10，且操作以穿过占据第一电极21与第二电极30之间空间的物质发送电压脉冲。当DBA传感器10浸没到物质中时，电压脉冲经由第一电极21进入物质。第二电极30适于接收通过所述电压脉冲生成的电流响应，且将该电流响应传递回到控制单元50。控制单元50使用分析单元60接收和分析所生成的电流响应，且使用多变量数据分析来计算物质中存在的DBA的浓度。通过使用分析单元60中的多变量数据分析，利用来自具有已知DBA浓度的样本的数学模型来产生用于确定存在于物质中的DBA浓度的预测模型。

来自伏安测量的数据通常难以转译。各测量由多个变量构成。多变量数据分析方法如主要成分分析(PCA)和隐空间投影结构(PLS)(例如，如从Wold,S., Esbensen, K.和Geladi, P. “Principal component analysis: A tutorial.” Chemometrics andIntelligent Laboratory Systems 2, 37-52, 1987；和从S. Wold, M. Sjöström and L.Eriksson “PLS-regression: a basic tool of chemometrics” Chemometrics andIntelligent Laboratory Systems, 58 (2001) 109-130中获知的)已示出，以可用于此类情况中。PCA是数学工具，其描述了实验数据中的变化。使用PCA数学工具，计算向量，该向量描述实验数据中的最大变化的方向，即，描述观察值之间的最大差别的方向。该计算的向量称为第一主要分量。第二主要分量正交于且因此独立于第一主要分量。其他主要分量可以以类似的方式计算，直到解释大部分观察值。然后形成由主要分量限定的新矩阵，且数据集取决于不同主要分量的显著性而较大地减小，但在一些情况下仅减小至两个维度。加载向量(loading vector)描述了与原始变量有关的主要分量的方向，且得分向量(scorevector)描述了与观察值有关的主要分量的方向。因此，可产生得分标图，其示出了原始样本之间的关系和样本影响系统多少。因此，得分标图示出了实验之间的关系，且实验的组合可用于分级。

PLS用于从校准数据集产生模型。其为线性方法，其中在X数据(伏安图)和Y数据(浓度)二者上执行PCA。然后，在数据集与Y数据之间的各主分量上执行线性回归，从而给出回归模型。该回归模型可用于从伏安图预测值。

与多变量数据分析有关的更多信息可在IT. Jolliffe “Principle ComponentAnalysis” Springer-Verlag, New York Inc. (1986) ISBN 0-387-96269-7或K.R.Beebe, R.J. Pell and M.B. Seasholtz “Chemometrics - A practical guide” JohnWiley & Sons Inc. (1998) ISBN 0-471-12451-6中找到。

在一个实施例中，DBA传感器10还包括用于测量在物质中存在的至少一个其他成分的浓度的传感器70。

图3为用于测量在物质中存在的DBA浓度的方法90的流程图。物质可在气体清洁过程中提供。在步骤92中，通过第一电极21发送多个电压脉冲。第一电极21与物质接触。随着图4b中所示的逐步增大或减小的电压水平，从控制单元50由第一电极21和第二电极30穿过物质发送电压脉冲。形成了通过第一电极21发送的电压水平的楼梯样式。各步骤涉及使电压水平增大或减小优选大约0.05V。在本方法的实例中，作为电压脉冲穿过物质发送的电压水平以大约0.05 V的梯度以逐步的方式从大约-1.0 V的电压水平增大到大约1.0V的电压水平。在图4a中例示的另一个实施例中，电压水平首先以大约0.05V的梯度从大约0.8 V减小到大约-0.1 V，且然后以大约0.05V的梯度从大约-0.1 V增大至大约0.8 V。

在步骤94中，接收通过由第一电极21发送至第二电极30的电压脉冲而生成的电流响应。电流响应由第二电极30接收。第二电极30也与物质接触。增大或减小电压水平的各步骤在第二电极30中生成新的电流响应。

在最终步骤96中，使用多变量数据分析来分析电流响应。存在于物质中的DBA的浓度因此可基于电流响应来测量。根据一个实施例，多个电流响应都用于测量物质中的DBA浓度。在一个实施例中，在各发送的电压脉冲之后分析电流响应。备选地，发送一系列的电压脉冲，从而在于一系列的电流响应上执行多变量数据分析之前生成该一系列的电流响应。

图4b还示出了处于楼梯图案的电压脉冲的示例模拟。电压水平随时间变化而从大约-0.75 V变至大约0.8 V。在x轴上的值表示电压脉冲的数目。图4c示出了作为来自电子电路的发出电压的对应电流响应。来自电流响应的信息用于使用多变量数据分析来估计存在于物质中的DBA浓度。图4b中所示的各电压脉冲对应于图4c中的五个测得电压值。因此，在图4b和图4c中示出的实例中，各电压脉冲的响应在各电压脉冲期间测量五次。图4c的x轴上的值表示测量的次数。

作为根据本公开的用于DBA传感器10的应用的实例，图5例示了湿式洗涤器111。湿式洗涤器111操作以用于移除在锅炉(未示出)中生成的处于烟道气体FG的形式的过程气体的二氧化硫含量的至少一部分，该锅炉操作以用于燃烧燃料，诸如煤、油、泥煤、天然气、或废物材料。

湿式洗涤器111包括处于竖直开放塔112形式的吸收容器、用于待清洁的过程气体或烟道气体的入口114、和用于清洁后烟道气体FC的出口116，从该出口116移除二氧化硫含量的至少一部分。

处于吸收液体罐118形式的吸收液体氧化容器布置在竖直开放塔112的底部119处。吸收液体罐118实现作为用于含有一定浓度的DBA的吸收液体的再循环罐和作为其中可发生氧化的容器的双重目的。出于后一原因，吸收液体罐118设有氧化布置120。氧化布置120包括处于吹风机122a形式的氧气供应装置122、包括布置在分送管128上的多个喷嘴126的氧分送器124、和流体地连接到吹风机122且连接到分送管128以用于将含有气体如空气的压缩氧供应至分送管128且进一步供应至喷嘴126的供应管130。喷嘴126布置成用于在包含在吸收液体罐128中的包括一定浓度的DBA的石灰岩吸收液体中分送空气，以导致包含在石灰岩吸收液体中的亚硫酸盐的氧化，如在下文中将更详细地描述的。将认识到的是，作为吹风机122a的备选方案，氧供应装置122可为压缩机，或适合用于迫使含氧气体进入吸收液体罐118中的吸收液体中的一些其他装置。此外，由吹风机122a吹送的含氧气体例如可为空气、或相当纯净的氧气，诸如包括90%到99%的体积的氧的气体，或氧气和空气的混合物。

处于例如新鲜石灰岩CaCO₃形式的吸收剂材料从吸收剂供应系统132供应至吸收液体罐118。吸收剂供应系统132包括石灰岩贮仓134、水供应管136，和包括搅拌器140的混合罐138。在混合罐138中，水经由流体地连接的供应管136供应，以用于与从石灰岩贮仓134供应的石灰岩粉末混合，以形成石灰岩浆料。石灰岩浆料被从DBA源134a经由供应管134b供应DBA。石灰岩浆料和DBA经由流体地连接的石灰岩供应管142从混合罐138供应至吸收液体罐118。将认识到的是，吸收液体罐118作为备选可定位在塔112的外侧，且石灰岩的供应和DBA的供应作为备选可各自作为干粉末、浆料或两者在其他位置处进入系统。石灰岩CaCO₃可至少部分地溶解在水中：

CaCO₃(s)>2O<=>Ca²⁺(aq)>3^2->

湿式洗涤器111还包括洗涤器循环泵144，泵144在吸收液体循环管146中使石灰岩吸收液体从吸收液体罐118循环至位于开放塔112内的两个喷淋水平系统148, 150。

各喷淋水平系统148, 150包括管路系统152和多个流体地连接的雾化喷嘴154，雾化喷嘴154细微地分送包括DBA的石灰岩吸收液体，石灰岩吸收液体通过泵144而循环，以实现石灰岩吸收液体与行进穿过湿式洗涤器111且在开放塔112的内侧基本上竖直向上流动的烟道气体FG之间的有效接触。雾化喷嘴154中的全部或一些例如可为从SprayingSystems Co, Wheaton, Illinois, USA获得的4CF-303120型。在湿式洗涤器111的开放塔112中，以下反应将在通过由喷嘴154细微地分送的石灰岩吸收液体吸收包括在烟道气体FG中的二氧化硫SO₂时发生：

SO₂(g)>3^2->2+(>3 (aq)>2>

除雾器156位于喷淋水平系统148, 150的下游。除雾器156移除由清洁后烟道气体FC夹带的吸收液体微滴的至少一部分。

在湿式洗涤器111中，烟道气体FG中的二氧化硫SO₂与石灰岩CaCO₃反应，以形成亚硫酸钙CaSO₃，其随后氧化以形成石膏CaSO₄。亚硫酸钙的氧化是通过使用氧化布置120来使含氧气体如空气穿过包括一定浓度的DBA的石灰岩吸收液体鼓泡来执行的。以下反应可在吸收液体罐118中发生：

CaSO₃>1/₂>2(g)>4(s)>2O>

因此，石膏CaSO₄(有时描述为包括两个水分子，即，CaSO_{4>x 2H2O)，作为最终产物而形成。在下文中，已经描述了SO2的吸收生成亚硫酸钙CaSO3。将认识到的是，取决于条件，所吸收的SO2的至少一部分将生成亚硫酸氢钙Ca(HSO3)2(aq)，其将根据与以上[方程3]>}

因此，除石灰岩和DBA之外，石灰岩吸收液体还包括少量的亚硫酸钙，且作为主要组分，包括石膏。通过该过程形成的石膏经由处置管158从湿式洗涤器111移除，且被运送至石膏脱水单元，其示意性地示为带式过滤器160。脱水石膏可例如在墙板生产中商业地使用。

除了二氧化硫SO₂之外，湿式洗涤器111也将从烟道气体至少部分地移除其他污染物。此种其他污染物的实例包括三氧化硫SO₃、盐酸HCl、氢氟酸HF、和其他酸污染物。更进一步，湿式洗涤器111还可从烟道气体至少部分地移除其他类型的污染物，诸如例如灰尘颗粒和汞。

控制单元162控制湿式洗涤器111的操作参数。湿式洗涤器111设有吸收液体采样系统164，吸收液体采样系统164将测得的数据供应至控制单元162。采样系统164包括吸收液体罐采样系168。

吸收液体罐采样系168包括流体地连接到吸收液体罐118的管180。通过管180从罐118收集的吸收液体被经由管180运送至pH分析器182和亚硫酸盐分析器184。氧化布置120引起容纳在罐118中的吸收液体的搅拌，且因此，罐118可被认作是其中发生氧化反应的被连续地搅动的罐反应器。可选地，另一搅拌器可布置在罐118中。

管180流体地连接到循环管186。循环泵188布置在循环管186中，以用于将已行进穿过吸收液体罐采样系168的吸收液体泵送回吸收液体罐118。分别布置在管180和186中的切断阀192, 194使得有可能经由采样管196和相关的切断阀198来收集吸收液体样本，以用于人工分析经由吸收液体罐采样系168收集的吸收液体的亚硫酸盐浓度和/或pH。

控制单元162接收来自分析器182和184的测量信号，且基于此种测量信号来控制以下中的至少一者：布置在石灰岩贮仓134中且控制供应至混合罐138的石灰岩的量的控制阀200a、布置在供应管134b中且控制从DBA源134a供应至混合罐138的DBA量的控制阀200b、布置在石灰岩供应管142中且控制从混合罐138供应至吸收液体罐118的石灰岩浆料的量的控制阀200、洗涤器循环泵144，和氧化布置120的吹风机122。此外，控制单元162还接收来自DBA传感器202的测量信号，DBA传感器202包括控制单元202a和分析单元202b，以用于测量存在于湿式洗涤器111的吸收液体中的DBA的浓度。

根据一个实施例，提供了控制湿式洗涤器111的方法，该湿式洗涤器111清洁含有二氧化硫的过程气体。该控制湿式洗涤器111的方法包括在开放塔112中使过程气体与其中包括一定浓度的DBA的吸收液体接触从过程气体吸收二氧化硫、测量吸收液体中的DBA浓度，和基于DBA的测得浓度来控制影响吸收液体中的DBA浓度的至少一个湿式洗涤器111操作参数，诸如对混合罐138的DBA供应。此外，根据该方法，将DBA的测得浓度与用于其的设定点比较。当存在于吸收液体中的DBA的测得浓度超过设定点时，减少对吸收液体的DBA吸收强化添加剂的供应。当存在于吸收液体中的DBA的测得浓度处于或接近设定点时，维持对吸收液体的DBA吸收强化添加剂的供应。当存在于吸收液体中的DBA的测得浓度低于设定点时，增大对吸收液体的DBA吸收强化添加剂的供应。吸收液体中的DBA的浓度范围从大约100到大约500 ppm。存在于吸收液体中的DBA浓度的连续测量是合乎需要的，因为DBA可由于热、细菌、氧化空气或类似条件而在吸收液体中退化。该方法可用于湿式洗涤器11中，该湿式洗涤器11用于清洁含有二氧化硫的过程气体。因此，湿式洗涤器111包括：开放塔112，其用于使过程气体与吸收液体接触，该吸收液体包括一定浓度的DBA以吸收来自过程气体的二氧化硫；DBA传感器202，其用于连续地测量吸收液体中的DBA浓度；和控制单元162，其接收来自DBA传感器202的测量信号，且基于测得的DBA浓度来控制影响吸收液体中DBA浓度的至少一个湿式洗涤器111操作参数，诸如对吸收液体的DBA供应。

该方法的优点在于，可连续地“测量”吸收液体内的DBA浓度。此外，通过本发明，甚至可以以相对较高的准确性来连续地测量相对低的DBA浓度。而且，连续地测量存在于吸收液体内的DBA浓度允许以相对高的准确性进行DBA浓度控制。例如，如果容纳在湿式洗涤器111内的吸收液体是石灰岩吸收液体，则本方法提供存在于吸收液体中的DBA浓度的连续测量，从而控制存在于吸收剂液体内的DBA的浓度，以在最少的DBA使用的情况下平衡湿式洗涤器效率。出于此目的，本方法使用了伏安方法，以用于测量存在于吸收液体中的DBA浓度。该伏安方法使用通过布置在吸收液体中的DBA传感器10, 202的第一电极21和第二电极30发送的电压脉冲。第二电极30可为大的金属件。第二电极30可具有是第一电极21的面积的至少20倍大的面积。然后使用多变量数据分析和来自具有已知的DBA浓度的样本的数学模型来分析通过电压脉冲生成的电流响应，以产生预测模型，该预测模型可用于确定存在于物质中的DBA浓度以用于其控制。本公开聚焦于连续地测量存在于吸收液体中的DBA浓度。然而，可连续地测量和控制在容纳于湿式洗涤器111内的石灰岩吸收液体中存在的其他成分，诸如在本文中针对DBA所描述的。例如，如在本文中针对DBA公开的那样，可使用硫化物传感器(如DBA传感器10的)连续地测量用于汞控制的硫化物如S^2-，以测量存在于吸收液体中的硫化物浓度，从而控制存在于吸收液体内的硫化物的浓度，以实现期望的汞移除效率。取决于存在于吸收液体内的硫化物的浓度，控制对吸收液体的硫化物添加剂的剂量速率，以实现期望的硫化物浓度且因此实现期望的汞移除效率。作为另一实例，如在本文中针对DBA公开的那样，可使用亚硫酸盐传感器连续地测量亚硫酸盐(sulfite)如SO₃^2-，该亚硫酸盐传感器测量存在于吸收液体中的亚硫酸盐浓度，从而控制存在于吸收液体内的亚硫酸盐的浓度。取决于在吸收液体内存在的亚硫酸盐的浓度，吸收液体的氧化作用增多、得到维持或减少。此外，可连续地测量和控制在容纳于湿式洗涤器111内的石灰岩吸收液体中存在的其他成分，诸如在本文中针对DBA所描述的。例如，如在本文中针对DBA描述的，氯化物，Cl^-、溴化物，Br^-、镁，Mg²⁺、钠，Na⁺、硝酸盐，NO₃^2-_、和亚硝酸盐，NO₂^2-，可分别使用氯化物传感器、溴化物传感器、镁传感器、钠传感器、硝酸盐传感器和亚硝酸盐传感器连续地测量，其中各此种传感器如DBA传感器10，以测量存在于吸收液体中的氯化物、溴化物、镁、钠、硝酸盐和亚硝酸盐浓度，从而控制存在于吸收液体内的其浓度，以实现其控制。因此，取决于存在于吸收液体内的氯化物、溴化物、镁、钠、硝酸盐和/或亚硝酸盐的浓度，从湿式洗涤器111经由处置管158释放或放出的吸收液体可增多、得到保持或减少，以实现其期望的浓度，以控制处理效率。更进一步，在容纳于湿式洗涤器111内的石灰岩吸收液体中存在的DBA和其他成分可使用单个传感器10,>

尽管已参照多个优选实施例描述了本公开，但本领域的技术人员将理解的是，可作出各种变化且等同物可替换其元件，而不未脱离其范围。此外，可作出许多改型来使特定情形或材料适于本公开的教导内容，而不脱离其基本范围。因此，期望本公开不限于作为用于执行本公开而构想的最佳模式来公开的特定实施例，而是本公开将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施例。而且，用语第一、第二等的使用不表示任何顺序或重要性，但相反，用语第一、第二等用于将一个元件与另一个区分开。