由酮的α‑功能化反应直接合成含不饱和烯的α‑酰氧基酮衍生物的方法

摘要

本发明公开了一种由酮的α‑功能化反应直接合成含不饱和烯的α‑酰氧基酮衍生物的方法，该方法是在空气环境下，肉桂酸衍生物、酮类化合物及有机过氧化物，在铜化合物/四烷基季铵盐催化体系中，通过一锅反应合成含不饱和烯的α‑酰氧基酮衍生物；该方法首次通过肉桂酸衍生物和酮类化合物直接合成含不饱和烯的α‑酰氧基酮衍生物，具有选择性高、产率高、反应条件温和、步骤简单等特点，有利于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物的合成方法，特别涉及一种由肉桂酸衍生物和酮类化合物通过酮类化合物的α-功能化反应直接合成含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物的方法，属于有机合成领域。

背景技术

酮类化合物的α-功能化反应在有机合成中具有比较重要的意义，已经成为多年研究的焦点。而α-酰氧基酮属于酮类化合物的α-功能化反应产物中的一类，是有机合成过程中一类必不可少的中间体。目前，报道了许多不同的制备α-酰氧基酮的方法，由于过渡金属对C-H键活化具有较高的催化活性，成为研究的热点，文献(Jia，W.G.；Zhang，H.；Li，D.D.；Yan，L.Q.RSC Adv.2016，6，27590-27593)报道采用pybox-copper(II)催化酮类化合物来合成酰氧化合物。

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物是有机合成的重要中间体，高活性双键为各种官能基团的转换介质，从而可以获得多种α-酰氧基酮衍生物。理论上通过酮α-C(sp³)-H与α，β不饱和羧酸直接偶合是最简洁的制备含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物的方法，但是由于不饱和羧酸极易脱羧，无法获得偶合产物。目前，只有酮α-C-H与α，β不饱和羧酸之间通过脱羧反应生成呋喃环报道。文献(Yang，Y.；Yao，J.；Zhang，Y.Org.Lett.2013，15，3206.)报道了烷基酮与α，β不饱和羧酸在铜(I)和铜(II)催化作用下生成呋喃衍生物，其具体反应方程式如式(1)所示。

文献(Ghosh，M.；Mishra，S.；Monir，K.；Hajra，A.Org.Biomol.Chem.2015，13，309.)报道了通过酮和不饱和羧酸在铜(II)催化作用下选择性合成呋喃衍生物，具体反应方程式如式(2)。但是，到目前为止，还没有通过酮α-C(sp³)-H与α，β不饱和羧酸直接偶合形成含不饱和烯的α-酰氧基酮的相关报道。

发明内容

针对现有技术中由于α，β不饱和酸容易脱羧，而无法利用其与酮类化合物直接反应制备含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物的缺陷，本发明的目的是在于提供一种由肉桂酸衍生物和酮类化合物底物在过氧化物存在下通过铜化合物/四烷基季铵盐催化体系催化一步反应合成含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物的方法，该方法具有高选择性、高产率、反应条件温和、步骤简单的特点，有利于工业化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种由酮的α-功能化反应直接合成含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物的方法，该方法是在空气环境下，式1结构肉桂酸衍生物、式2结构酮类化合物及有机过氧化物，在铜化合物/四烷基季铵盐催化体系中，通过一锅反应合成式3结构含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物；

其中，

R¹选自卤素、三氟甲基、烷基、烷氧基、硝基、苯基、烷氧酰基或烷基酰基；

R²选自为氢、芳基、烷基、烷氧酰基或杂环取代基；

R³和R⁴独立地选自烷基、芳基、芳酰基、烷氧酰基或杂环取代基；或者，R³和R⁴为环烷链。

优选的方案，R³为苯基、取代苯基、五元杂环基或C₁～C₅烷基；R⁴为C₁～C₅烷基或苯甲酰基；或者，R³和R⁴为C₅环烷链。较优选的方案，R³为氯代苯基、氟代苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、苯基、呋喃基或乙基；R⁴为甲基、乙基或苯甲酰基；或者，R³和R⁴为C₅环烷链。

最优选的酮类化合物为以下结构式中一种：

优选的方案，R¹为氟、三氟甲基、甲基、甲氧基、硝基、溴或苯基；R²为氢、甲基或苯基。最优选的肉桂酸衍生物如下结构式：

优选的方案，所述反应的温度为70℃～120℃，时间为8～16h。较优选的方案，温度为80℃～110℃，时间为10～14h。进一步优选方案，温度为100℃，时间为12h。

优选的方案，铜化合物为CuCl、CuBr、CuI、Cu₂O、CuCl₂中的至少一种。较优选的方案，铜化合物为CuCl、CuBr、CuI中的至少一种。最优选为CuI。

优选的方案，反应以DMSO、CH₃CN、甲苯中的至少一种作为溶剂。

优选的方案，四烷基季铵盐为四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙溴化铵中的至少一种。较优选的方案，四烷基季铵盐为四丁基溴化铵和/或四乙溴化铵。

优选的方案，有机过氧化物为叔丁基过氧化氢和/或过氧化二叔丁基。较优选的方案，有机过氧化物为过氧化二叔丁基。

优选的方案，肉桂酸衍生物、酮类化合物和有机过氧化物的通常反应摩尔比为1∶1∶3，且比例可以在适当范围内调节，属于本领域技术人员可以理解的范围。

优选的方案，铜化合物的用量为肉桂酸衍生物的10～30mol％，最优选为20mol％

优选的方案，四烷基季铵盐的用量为肉桂酸衍生物的5～15mol％；最优选为10mol％。

本发明的肉桂酸衍生物与酮类化合物及有机过氧化物反应生成含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物的反应如下：

基于大量的实验总结以及参考先前文献报道，本发明提出了如下合理的反应机制。以苯丙酮和肉桂酸为原料，过氧化二叔丁基为氧化剂为例进行具体说明。首先，过氧化二叔丁基在溴化四乙铵作用下通过加热分解成叔丁基氧自由基，叔丁基氧自由基对苯丙酮的α氢进行进攻，生成苯丙酮自由基，苯丙酮自由基被Cu(II)得去电子，生成苯丙酮阳离子；叔丁基氧自由基从铜(I)得到电子，并立即接收到来自肉桂酸的氢质子以形成叔丁醇，而自肉桂酸失去氢质子后变成肉桂酸阴离子，肉桂酸阴离子与苯丙酮阳离子生成目标产物；具体反应式如下：

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案首次通过肉桂酸衍生物和酮类化合物一步合成含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物，克服了现有技术中由于α，β不饱和酸容易脱酸，导致反应生成呋喃环，而得不到含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物的缺陷。

2)本发明的技术方案通过一锅法一步反应生成含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物，步骤简单，流程短，产率高，有利于工业化生产。

3)本发明的技术方案可以在空气环境中进行，反应条件温和，反应选择性高，满足工业生产要求。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

以下实施例中涉及的肉桂酸衍生物及酮类化合物原料，以及溶剂、铜化合物催化剂、四烷基卤化铵等均为市售产品。

产品分离采用色谱法，色谱柱硅胶(300-400目)。

1HNMR(400MHz)，13C NMR(100MHz)，以CDCl₃为溶剂，以TMS为内标。

多重性定义如下：s(单峰)；d(二重峰)；t(三重峰)；q(四重峰)和m(多重峰)。偶合常数(赫兹)。

质谱是通过质谱仪EI源获得。

实施例1～13按如下条件反应：

将α，β肉桂酸衍生物(0.5mmol)，苯丙酮(0.5mmol)，CuI(20mol％)，TEAB(10mol％)，DTBP(3.0equiv)，DMSO(2.0mL)加入到10mL反应器中，在空气环境下，加热至100℃反应12h，反应产物通过色谱柱分离。

实施例1

肉桂酸原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率为90％；

1-oxo-1-phenylpropan-2-yl cinnamate：yellow solid；¹H>3)δ7.99(d，J＝7.8Hz，2H)，7.75(d，J＝16.0Hz，1H)，7.59(t，J＝7.3Hz，1H)，7.56-7.46(m，4H)，7.38(d，J＝5.0Hz，3H)，6.54(d，J＝16.0Hz，1H)，6.12(q，J＝7.0Hz，1H)，1.61(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ196.93(s)，166.26(s)，145.95(s)，134.49(s)，134.28(s)，133.60(s)，130.50(s)，128.92(s)，128.81(s)，128.55(s)，128.24(s)，117.24(s)，77.37(s)，77.05(s)，76.73(s)，71.45(s)，17.24(s).

实施例2

肉桂酸衍生物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率82％；

1-oxo-1-phenylpropan-2-yl(E)-3-(4-fluorophenyl)acrylate：yellow solid；m.p.155-157℃；¹H>3)δ7.99(d，J＝7.7Hz，2H)，7.71(d，J＝16.0Hz，1H)，7.60(t，J＝7.3Hz，1H)，7.51(dd，J＝16.9，8.5Hz，4H)，7.08(t，J＝8.4Hz，2H)，6.46(d，J＝16.0Hz，1H)，6.12(q，J＝7.0Hz，1H)，1.61(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ196.87(s)，166.13(s)，144.60(s)，134.38(s)，133.63(s)，130.16(s)，130.08(s)，128.82(s)，128.54(s)，116.99(s)，116.20(s)，115.98(s)，77.50(s)，77.03(s)，76.71(s)，71.46(s)，17.24(s).

实施例3

肉桂酸衍生物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率85％

1-oxo-1-phenylpropan-2-yl(E)-3-(4-(trifluoromethyl)phenyl)acrylate：yellow solid；m.p.167-169℃；¹H>3)δ7.99(d，J＝7.7Hz，2H)，7.75(d，J＝16.1Hz，1H)，7.65(d，J＝9.0Hz，4H)，7.60(d，J＝7.3Hz，1H)，7.50(t，J＝7.6Hz，2H)，6.61(d，J＝16.0Hz，1H)，6.14(q，J＝7.0Hz，1H)，1.62(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ196.65(s)，165.68(s)，143.96(s)，137.64(s)，134.37(s)，133.70(s)，128.86(s)，128.53(s)，128.32(s)，125.91(s)，125.88(s)，125.84(s)，119.87(s)，77.34(s)，77.02(s)，76.71(s)，71.70(s)，17.26(s).

实施例4

肉桂酸衍生物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率76％；

1-oxo-1-phenylpropan-2-yl(E)-3-(m-tolyl)acrylate：yellow solid；m.p.165-167℃；¹H>3)δ7.99(d，J＝7.8Hz，2H)，7.71(d，J＝16.0Hz，1H)，7.59(t，J＝7.3Hz，1H)，7.48(t，J＝7.6Hz，2H)，7.33(d，J＝6.6Hz，2H)，7.28(d，J＝7.5Hz，1H)，7.20(d，J＝7.4Hz，1H)，6.52(d，J＝16.0Hz，1H)，6.11(q，J＝7.0Hz，1H)，2.36(s，3H)，1.61(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ196.96(s)，166.32(s)，146.13(s)，138.57(s)，134.51(s)，134.23(s)，133.58(s)，131.35(s)，128.90(s)，128.80(s)，128.59(s)，128.55(s)，125.43(s)，117.01(s)，77.37(s)，77.06(s)，76.74(s)，71.41(s)，21.32(s)，17.23(s).

实施例5

肉桂酸衍生物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率82％；

1-oxo-1-phenylpropan-2-yl(E)-3-(2-methoxyphenyl)acr.ylate：yellowsolid；m.p.185-187℃；¹H>3)δ8.04(d，J＝16.2Hz，1H)，7.99(d，J＝7.7Hz，2H)，7.58(t，J＝7.4Hz，1H)，7.49(dd，J＝13.8，6.8Hz，3H)，7.34(t，J＝7.8Hz，1H)，7.00-6.87(m，2H)，6.63(d，J＝16.2Hz，1H)，6.11(q，J＝7.0Hz，1H)，3.87(s，3H)，1.60(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ197.14(s)，166.84(s)，158.52(s)，141.48(s)，134.61(s)，133.51(s)，131.72(s)，129.22(s)，128.78(s)，128.57(s)，123.25(s)，120.71(s)，117.66(s)，111.18(s)，77.39(s)，77.07(s)，76.76(s)，71.28(s)，55.47(s)，17.21(s).

实施例6

肉桂酸衍生物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率92％；

1-oxo-1-phenylpropan-2-yl(E)-3-(4-methoxyphenyl)acr.ylate：yellowsolid；m.p.187-189℃；¹H>3)δ7.99(d，J＝7.8Hz，2H)，7.70(d，J＝16.0Hz，1H)，7.59(t，J＝7.3Hz，1H)，7.55-7.43(m，4H)，6.90(d，J＝8.5Hz，2H)，6.40(d，J＝15.9Hz，1H)，6.11(q，J＝7.0Hz，1H)，3.83(s，3H)，1.60(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ197.09(s)，166.58(s)，161.57(s)，145.63(s)，134.55(s)，133.55(s)，129.93(s)，128.79(s)，128.56(s)，127.04(s)，114.65(s)，114.36(s)，77.36(s)，77.05(s)，76.73(s)，71.26(s)，55.39(s)，17.23(s)

实施例7

肉桂酸衍生物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率56％；

1-oxo-1-phenylpropan-2-yl(E)-3-(4-nitrophenyl)acrylate：yellow solid；m.p.148-149℃；¹H>3)δ8.26(d，J＝8.6Hz，2H)，7.99(d，J＝7.6Hz，2H)，7.77(d，J＝16.1Hz，1H)，7.69(d，J＝8.6Hz，2H)，7.62(t，J＝7.4Hz，1H)，7.51(t，J＝7.7Hz，2H)，6.67(d，J＝16.1Hz，1H)，6.15(q，J＝7.0Hz，1H)，1.63(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ196.71-196.32(m)，165.31(s)，148.64(s)，142.82(s)，140.35(s)，134.29(s)，133.78(s)，128.89(s)，128.78(s)，128.53(s)，124.21(s)，121.60(s)，77.34(s)，77.02(s)，76.71(s)，71.89(s)，17.28(s).

实施例8

肉桂酸衍生物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率87％。

1-oxo-1-phenylpropan-2-yl(E)-3-(3-fluorophenyl)acrylate：yellow solid；m.p.155-157℃；¹H>3)δ7.98(d，J＝7.8Hz，2H)，7.67(d，J＝16.0Hz，1H)，7.60(t，J＝7.4Hz，1H)，7.53-7.46(m，3H)，7.40(d，J＝7.3Hz，1H)，7.36(d，J＝7.8Hz，1H)，7.34-7.29(m，1H)，6.53(d，J＝16.0Hz，1H)，6.11(q，J＝7.0Hz，1H)，1.61(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ196.73(s)，165.82(s)，144.23(s)，136.09(s)，134.95(s)，134.41(s)，133.66(s)，130.35(s)，130.17(s)，128.84(s)，128.54(s)，127.97(s)，126.35(s)，118.77(s)，77.37(s)，77.05(s)，76.73(s)，71.63(s)，17.24(s).

实施例9

肉桂酸衍生物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率76％；

1-oxo-1-phenylpropan-2-yl(E)-3-(4-bromophenyl)acrylate：yellow solid；m.p.213-215℃；¹H>3)δ7.98(d，J＝7.8Hz，2H)，7.67(d，J＝16.0Hz，1H)，7.60(t，J＝7.3Hz，1H)，7.50(dd，J＝15.2，7.8Hz，4H)，7.39(d，J＝8.2Hz，2H)，6.52(d，J＝16.0Hz，1H)，6.12(q，J＝7.0Hz，1H)，1.61(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ196.78(s)，165.98(s)，144.51(s)，134.42(s)，133.65(s)，133.20(s)，132.19(s)，129.58(s)，128.83(s)，128.54(s)，124.80(s)，117.96(s)，77.34(s)，77.03(s)，76.71(s)，71.54(s)，17.25(s).

实施例10

肉桂酸衍生物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率63％；

1-oxo-1-phenylpropan-2-yl(E)-3-([1，1′-biphenyl]-4-yl)acrylate：yellowsolid；m.p.220-222℃；¹H>3)δ8.00(d，J＝7.9Hz，2H)，7.78(d，J＝16.0Hz，1H)，7.66-7.57(m，7H)，7.53-7.43(m，4H)，7.37(t，J＝7.2Hz，1H)，6.57(d，J＝16.0Hz，1H)，6.13(q，J＝6.9Hz，1H)，1.62(d，J＝6.9Hz，3H)；¹³CNMR(101MHz，CDCl₃)δ196.96(s)，166.30(s)，145.48(s)，143.27(s)，140.13(s)，134.50(s)，133.61(s)，133.24(s)，128.92(s)，128.82(s)，128.75(s)，128.57(s)，127.89(s)，127.57(s)，127.07(s)，117.06(s)，77.36(s)，77.04(s)，76.72(s)，71.46(s)，17.26(s).

实施例11

肉桂酸衍生物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率63％；

1-oxo-1-phenylpropan-2-yl(E)-3-(3-methoxyphenyl)acrylate：yellowsolid；m.p.179-181℃；¹H>3)δ7.99(d，J＝7.8Hz，2H)，7.71(d，J＝16.0Hz，1H)，7.59(t，J＝7.3Hz，1H)，7.49(t，J＝7.6Hz，2H)，7.29(t，J＝7.9Hz，1H)，7.12(d，J＝7.6Hz，1H)，7.05(s，1H)，6.94(d，J＝8.2Hz，1H)，6.52(d，J＝16.0Hz，1H)，6.12(q，J＝7.0Hz，1H)，3.82(s，3H)，1.61(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ196.90(s)，166.19(s)，159.91(s)，145.87(s)，135.62(s)，134.47(s)，133.61(s)，129.91(s)，128.82(s)，128.55(s)，120.99(s)，117.53(s)，116.50(s)，112.93(s)，77.39(s)，77.07(s)，76.75(s)，71.46(s)，55.31(s)，17.25(s).

实施例12

肉桂酸衍生物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率91％；

1-oxo-1-phenylpropan-2-yl(E)-2-methyl-3-phenylacr.ylate：yellow solid；m.p.140-142℃；¹H>3)δ7.99(d，J＝7.8Hz，2H)，7.79(s，1H)，7.59(t，J＝7.3Hz，1H)，7.49(t，J＝7.5Hz，2H)，7.43-7.36(m，4H)，7.35-7.29(m，1H)，6.09(q，J＝7.0Hz，1H)，2.15(s，3H)，1.62(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ197.15(s)，168.07(s)，139.97(s)，135.76(s)，134.58(s)，133.57(s)，129.76(s)，128.81(s)，128.53(s)，128.48(s)，128.39(s)，127.70(s)，77.38(s)，77.07(s)，76.75(s)，71.82(s)，17.19(s)，14.07(s).

实施例13

肉桂酸衍生物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率86％；

1-oxo-1-phenylpropan-2-yl(E)-2，3-diphenylacrylate：yellow solid；m.p.221-223℃；¹H>3)δ7.94(d，J＝7.9Hz，2H)，7.90(s，1H)，7.57(t，J＝7.3Hz，1H)，7.46(t，J＝7.6Hz，2H)，7.37-7.30(m，3H)，7.25-7.22(m，2H)，7.19(d，J＝6.9Hz，1H)，7.15(t，J＝7.4Hz，2H)，7.06(d，J＝7.7Hz，2H)，6.06(q，J＝7.0Hz，1H)，1.55(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ197.14(s)，167.24(s)，141.19(s)，135.50(s)，134.57(s)，134.55(s)，133.49(s)，131.89(s)，130.72(s)，129.89(s)，129.19(s)，128.75(s)，128.58(s)，128.56(s)，128.20(s)，127.88(s)，77.37(s)，77.06(s)，76.74(s)，72.39(s)，17.11(s).

实施例14～23按如下条件反应：

将肉桂酸衍生物(0.5mmol)，酮类化合物(0.5mmol)，CuI(20mol％)，TEAB(10mol％)，DTBP(3.0equiv)，DMSO(2.0mL)加入到10mL反应器中，在空气环境下，加热至100℃反应12h，反应产物通过色谱柱分离。

实施例14

酮类化合物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率76％；

1-(4-chlorophenyl)-1-oxopropan-2-yl cinnamate：yellow solid；m.p.185-187℃；¹H>3)δ7.93(d，J＝8.1Hz，2H)，7.74(d，J＝16.0Hz，1H)，7.59-7.50(m，2H)，7.47(d，J＝8.1Hz，2H)，7.43-7.35(m，3H)，6.52(d，J＝16.0Hz，1H)，6.04(q，J＝6.9Hz，1H)，1.60(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ195.88(s)，166.24(s)，146.17(s)，140.10(s)，134.19(s)，132.81(s)，130.59(s)，129.95(s)，129.17(s)，128.94(s)，128.26(s)，117.01(s)，77.35(s)，77.04(s)，76.72(s)，71.35(s)，17.11(s).

实施例15

酮类化合物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率81％；

1-(4-fluorophenyl)-1-oxopropan-2-yl cinnamate：yellow solid；m.p.154-157℃；¹H>3)δ8.03(dd，J＝7.7，5.8Hz，2H)，7.74(d，J＝16.0Hz，1H)，7.53(d，J＝2.7Hz，2H)，7.40(s，3H)，7.17(t，J＝8.4Hz，2H)，6.53(d，J＝16.0Hz，1H)，6.06(q，J＝7.0Hz，1H)，1.61(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ195.43(s)，166.26(s)，146.12(s)，134.21(s)，131.30(s)，131.20(s)，130.57(s)，128.93(s)，128.25(s)，117.07(s)，116.13(s)，115.91(s)，77.34(s)，77.02(s)，76.71(s)，71.29(s)，17.09(s).

实施例16

酮类化合物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率86％；

1-oxo-1-(p-tolyl)propan-2-yl cinnamate：yellow solid；m.p.162-164℃；¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ7.89(d，J＝7.8Hz，2H)，7.74(d，J＝16.0Hz，1H)，7.57-7.47(m，2H)，7.44-7.33(m，3H)，7.28(d，J＝7.9Hz，2H)，6.53(d，J＝16.0Hz，1H)，6.10(q，J＝6.9Hz，1H)，2.41(s，3H)，1.60(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ196.45(s)，166.25(s)，145.85(s)，144.54(s)，134.31(s)，131.92(s)，130.47(s)，129.50(s)，128.91(s)，128.68(s)，128.22(s)，117.35(s)，77.39(s)，77.07(s)，76.75(s)，71.39(s)，21.72(s)，17.34(s).

实施例17

酮类化合物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率82％；

1-(3-chlorophenyl)-1-oxopropan-2-yl cinnamate：yellow solid；m.p.153-155℃；¹H>3)δ7.96(s，1H)，7.86(d，J＝7.7Hz，1H)，7.74(d，J＝16.0Hz，1H)，7.60-7.51(m，3H)，7.45(d，J＝7.8Hz，1H)，7.40(t，J＝5.5Hz，3H)，6.52(d，J＝16.0Hz，lH)，6.02(q，J＝7.0Hz，1H)，1.61(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ195.93(s)，166.23(s)，146.20(s)，136.08(s)，135.19(s)，134.20(s)，133.52(s)，130.59(s)，130.14(s)，128.94(s)，128.64(s)，128.26(s)，126.55(s)，116.98(s)，77.34(s)，77.03(s)，76.71(s)，71.46(s)，17.09(s).

实施例18

酮类化合物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率82％；

1-(4-methoxyphenyl)-1-oxopropan-2-yl cinnamate：yellow solid；m.p.189-191℃；¹H>3)δ7.98(d，J＝8.7Hz，2H)，7.74(d，J＝16.0Hz，1H)，7.57-7.49(m，2H)，7.44-7.34(m，3H)，6.96(d，J＝8.7Hz，2H)，6.54(d，J＝16.0Hz，1H)，6.09(q，J＝6.8Hz，1H)，3.87(s，3H)，1.60(d，J＝7.0Hz，3H)；¹³C>3)δ195.27(s)，166.28(s)，163.91(s)，145.83(s)，134.32(s)，130.91(s)，130.46(s)，128.91(s)，128.22(s)，127.31(s)，117.37(s)，114.03(s)，77.36(s)，77.04(s)，76.72(s)，71.18(s)，55.53(s)，17.44(s).

实施例19

酮类化合物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率85％；

1-oxo-1-phenylpentan-2-yl cinnamate：yellow liquid；m.p.165-167℃；¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ7.99(d，J＝7.8Hz，2H)，7.74(d，J＝16.0Hz，1H)，7.59(t，J＝7.4Hz，1H)，7.56-7.52(m，2H)，7.49(t，J＝7.6Hz，2H)，7.42-7.35(m，3H)，6.56(d，J＝16.0Hz，1H)，6.03(t，J＝6.4Hz，1H)，1.92(dd，J＝14.6，7.3Hz，2H)，1.54(td，J＝13.9，6.9Hz，2H)，0.98(t，J＝7.4Hz，3H)；¹³C>3)δ196.79(s)，166.53(s)，145.85(s)，134.92(s)，134.32(s)，133.52(s)，130.47(s)，128.91(s)，128.80(s)，128.48(s)，128.23(s)，117.30(s)，77.36(s)，77.04(s)，76.72(s)，75.13(s)，33.54(s)，18.93(s)，13.76(s).

实施例20

酮类化合物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率62％；

1-(furan-2-yl)-1-oxobutan-2-yl cinnamate：yellow solid；m.p.158-160℃；¹H>3)δ7.75(d，J＝16.0Hz，1H)，7.63(s，1H)，7.59-7.51(m，2H)，7.45-7.36(m，3H)，7.33(d，J＝3.5Hz，1H)，6.62-6.50(m，2H)，5.74(dd，J＝7.8，4.8Hz，1H)，2.01(dtt，J＝29.2，14.7，7.2Hz，2H)，1.09(t，J＝7.4Hz，3H)；¹³C>3)δ185.32(s)，166.40(s)，150.88(s)，146.88(s)，145.95(s)，134.28(s)，130.50(s)，128.91(s)，128.24(s)，118.59(s)，117.20(s)，112.46(s)，77.36(s)，77.04(s)，76.72(s)，76.44(s)，24.79(s)，9.84(s).

实施例21

酮类化合物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率47％；

2-oxocyclohexyl cinnamate：yellow solid；m.p.121-123℃；¹H>3)δ7.75(d，J＝16.0Hz，1H)，7.61-7.51(m，2H)，7.48-7.33(m，3H)，6.53(d，J＝16.0Hz，1H)，5.32(dd，J＝11.7，6.4Hz，1H)，2.56(d，J＝13.3Hz，1H)，2.46(dd，J＝13.5，6.0Hz，1H)，2.42-2.35(m，1H)，2.17-2.07(m，1H)，2.01(d，J＝9.6Hz，1H)，1.92-1.78(m，2H)，1.72-1.64(m，1H)；¹³C>3)δ204.67(s)，165.88(s)，145.73(s)，134.36(s)，130.41(s)，128.89(s)，128.20(s)，117.41(s)，77.37(s)，77.05(s)，76.74(s)，76.63(s)，40.79(s)，33.28(s)，27.24(s)，23.83(s).

实施例22

酮类化合物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率42％；

3-oxopentan-2-yl cinnamate：yellow liquid；m.p.72-74℃；¹H>3)δ7.75(d，J＝16.0Hz，1H)，7.54(d，J＝3.2Hz，2H)，7.46-7.36(m，3H)，6.51(d，J＝16.0Hz，1H)，5.25(q，J＝7.0Hz，1H)，2.67-2.44(m，2H)，1.47(d，J＝7.0Hz，3H)，1.10(t，J＝7.2Hz，3H)；¹³C>3)δ208.62(s)，166.28(s)，145.96(s)，134.21(s)，130.57(s)，128.95(s)，128.22(s)，117.20(s)，77.35(s)，77.03(s)，76.71(s)，74.68(s)，31.47(s)，16.47(s)，7.27(s).

实施例23

酮类化合物原料：

含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物产物：产率58％；

1，3-dioxo-1,3-diphenylpropan-2-yl cinnamate：yellow solid；m.p.285-287℃；¹H>3)δ8.09(d，J＝7.9Hz，4H)，7.79(d，J＝16.1Hz，1H)，7.60(t，J＝7.4Hz，2H)，7.53-7.46(m，6H)，7.38(d，J＝5.4Hz，3H)，7.14(s，1H)，6.57(d，J＝16.0Hz，1H)；¹³C>3)δ191.26(s)，165.20(s)，147.23(s)，134.44(s)，134.22(s)，133.99(s)，130.85(s)，129.51(s)，128.97(s)，128.81(s)，128.39(s)，116.28(s)，79.93(s)，77.37(s)，77.05(s)，76.73(s).

对照实验组

实验组1～21中采用原料量如下：肉桂酸衍生物(0.5mmol)和苯丙酮(1.0equiv)。

采用的催化剂(20mol％)，季铵盐(10mol％)，氧化剂(3.0equiv)，溶剂(2.0mL)，选择如表1所示；反应条件：在空气环境下反应12h，其它条件如表1所示。

表1

从表1中可以看出：肉桂酸和苯丙酮为底物，在氯化亚铜(20摩尔％)/TEAB(四乙基溴化铵，10摩尔％)的DMSO溶液体系中，在DTBP(过氧化二叔丁基，3当量)存在下，反应进展顺利，得到的目标产品有73％(实验组1)。

从实验组2-5中可以看出，在铜化合物催化剂中，卤代亚铜盐的催化效果比较好，而CuI的催化效果(实验组3)相对其它卤代铜盐要好。其它卤代金属盐，如氯化亚铁(实验组6)，几乎得不到目标产物，同样，在没有添加催化剂的情况下，也得不到目标产物(实验组7)。

氧化剂的选择，最好是有机过氧化物，而有机过氧化物最好是不含过氧羟基的有机过氧化物，如DTBP效果最好。如果采用TBHP(叔丁基过氧化氢)代替DTBP，得到的产物是只有21％(实验组8)，如果K₂S₂O₈替换DTBP或不添加过氧化物时，反应不能发生(实验组9、10)。

季铵盐添加剂，最好是采用四烷基季铵盐(实验组11-13)。TEAB表现出优异的活性，得到目标产品，产率90％(实验组12)。

溶剂最好是采用极性非质子溶剂，如DMSO、CH₃CN或甲苯用作溶剂，反应生产率(实验组1、14和15)。然而，当反应在DCE或THF中进行，仅得到产物痕量(实验组16、18)。将反应在混合溶剂DMSO/H₂O(实验组17)，即加入质子溶剂水，反应失败。

降低反应温度至80℃，得到产物，只有28％(实验组19)。而当它被提升到110℃(实验组21)的生产率变化不大。

对照试验组22

肉桂酸(0.5mmol)和2-羟基苯丙酮(1.0equiv)，CuI(20mol％)，TEAB(10mol％)，DTBP(3.0equiv)，DMSO(2.0mL)，在空气环境下，加热至100℃反应12h，无含不饱和烯的α-酰氧基酮衍生物目标产物生成。