一种在聚吡咯涂层中掺杂石墨烯的工艺方法

摘要

本发明属于复合涂层防腐领域，特别涉及一种在聚吡咯涂层中掺杂石墨烯的工艺方法。该方法具体为：首先采用液相剥离法制备获得石墨烯，随后将此石墨烯加入去离子水并超声处理直至分散均匀，得到石墨烯悬浮液，然后在避光条件下将一定量吡咯单体与表面活性剂一起加入此悬浮液中并搅拌使其充分溶解后，通入一段时间氮气除去溶液中溶解氧获得合成溶液，最后通过循环伏安法在避光条件下在预处理后的金属表面电沉积聚吡咯/石墨烯复合涂层。该技术方法工艺过程简单，通过掺杂石墨烯后的聚吡咯涂层均匀且致密，能够显著提高金属基体的耐蚀性能。

说明书

技术领域

本发明属于复合涂层防腐领域，特别涉及一种在聚吡咯涂层中掺杂石墨烯的工艺方法。

背景技术

自1985年DeBerry发现在酸性介质中用电化学方法合成的聚苯胺涂层能使不锈钢表面钝化而提高了其防护性能以来，导电聚合物涂层的抗腐蚀性能与机制一直受到人们的关注。由于导电聚合物材料兼有导电性与耐蚀性，因此其在金属防腐蚀领域有着非常广阔的应用前景。然而聚合物涂层在电沉积过程中，不可避免地存在一些微观缺陷，影响了涂层的致密性，在金属和合金长期服役过程中，腐蚀介质能够沿着这些缺陷渗透到基体表面，对基体造成腐蚀破坏，因此如何在不影响聚合物涂层电导率的前提下降低孔隙率增加涂层致密性是目前需要解决的关键技术。

石墨烯是只有单原子厚度的二维晶体，石墨烯中每个碳原子均采用sp²杂化，并贡献一个剩余的p轨道电子形成一个大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯优异的导电性。

发明内容

本发明将具有高比表面积、良好力学性能和导电能力的石墨烯和聚吡咯涂层材料进行复合，获得导电和耐蚀性能优异的多功能复合材料，在不降低聚合物涂层电导率的前提下尽可能降低涂层的孔隙率，充分发挥两种材料的在耐蚀和导电方面的优势，同时避开化学法制备聚吡咯复合涂层的复杂过程，直接通过电化学方法在石墨烯与吡咯单体溶液中合成PPy/石墨烯复合涂层。

本发明的制备步骤为：

(1)石墨烯的制备

石墨烯采用液相剥离法制备获得，其工艺为：将石墨粉与二甲基甲酰胺(DMF)配制成0.2mg/mL悬浮液，经超声分散3～4h后取上层清液并作离心、干燥处理，得到石墨烯粉末；

(2)合成液的配制

将步骤(1)中得到的石墨烯粉末加入去离子水中并超声处理30～60min，得到分散均匀的石墨烯悬浮液；随后将吡咯单体与十二烷基硫酸钠(SDS)加入到上述石墨烯悬浮中，再将该悬浮液置于避光容器中进行磁力搅拌处理使吡咯单体充分溶解均匀，最后在该悬浮液中通入氮气进行除氧处理以防吡咯单体氧化，并继续进行超声处理使石墨烯在该悬浮液中充分分散，得到合成液，

合成液中，石墨烯浓度为5mg/mL～20mg/mL，吡咯单体浓度为20mg/mL～30mg/mL，十二烷基硫酸钠(SDS)浓度为35mg/mL～55mg/mL，

合成液配制过程中，吡咯单体的搅拌和溶解过程均在黑色不透光容器中(即在避光条件下)进行，溶解均匀后，首先通入氮气10～20min进行除氧处理，再继续进行超声处理10～20分钟，确保石墨烯与吡咯单体充分混合分散均匀；

(3)电沉积复合涂层

在避光条件下采用三电极装置通过电化学循环伏安法进行电沉积，其中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片，工作电极为金属不锈钢样品，电解液为步骤(2)中得到的合成液，电沉积温度为0～10℃，电沉积后的石墨烯/聚吡咯复合涂层用去离子水清洗、干燥，

工作电极为金属不锈钢样品使用前进行以下处理：将表面积为10mm×10mm不锈钢片材一端焊上铜导线作为电极引线，并用环氧树脂封装试样的非工作表面，并用400-800号砂纸打磨、丙酮清洗除油、干燥，

电化学循环伏安法中，扫描电位区间为-0.2～1.0V_SCE，扫描速率为30mV/s，循环10-20次，获得的涂层厚度为5-15um。

本发明的有益效果在于：本发明克服了现有技术中所获得的聚吡咯涂层致密性差、孔隙率大等缺点，通过石墨烯的介入，有效地填充了聚吡咯涂层的缺陷。此外，由于与高导电性能的石墨烯的复合，聚吡咯涂层的导电性也得到了显著提高。

附图说明

图1是实施例1与实施例3所获得的聚合物涂层样品表面形貌；其中(a)为吡咯单体水溶液通过电化学方法获得的纯PPy涂层，(b)为石墨烯/吡咯悬浮液通过电化学方法获得的PPy/石墨烯复合涂层；

可以看出相比于纯PPy涂层，PPy/石墨烯复合涂层的致密性得到了明显的提高，这是由于石墨烯的介入能够有效地作为聚吡咯涂层缺陷的填充，从而获得的涂层更加均匀致密。

具体实施方式

实施例1

将2.5g吡咯单体与4.3g十二烷基硫酸钠(SDS)加入100mL水中，吡咯单体的搅拌和溶解过程均在黑色不透光容器中(即在避光条件下)进行，溶解均匀后通入氮气18min进行除氧处理以防吡咯单体氧化，得到合成液；

将面积为10mm×10mm不锈钢片材一端焊上铜导线作为电极引线，并用环氧树脂封装试样的非工作表面，用400-800号砂纸打磨、丙酮清洗除油、干燥处理，

在避光条件下通过水浴控制电沉积温度为5℃，通过电化学循环伏安法进行电沉积实验，电沉积过程采用三电极装置：饱和甘汞电极作为参比电极、铂片作辅助电极、经过上述处理的金属不锈钢片作为工作电极，电解液为上述得到的合成液，扫描电位区间为-0.2～1.0V_SCE，扫描速率为30mV/s，循环10次，电沉积后的聚吡咯涂层用去离子水清洗。

本实例所获得聚吡咯涂层表面均匀性较差(如附图1(a))，相对于基体不锈钢，其在酸性(0.3mol/L H₂SO₄)环境中腐蚀电位提高140mV，腐蚀速率从1.1mm/a下降为0.4mm/a。

实施例2

将1.0g石墨烯加入100mL去离子水中并超声处理60min，得到分散均匀的石墨烯悬浮液，随后将2.5g吡咯单体与4.3g十二烷基硫酸钠(SDS)加入到上述石墨烯悬浮中，再将该悬浮液置于避光容器中进行磁力搅拌处理使吡咯单体充分溶解均匀，最后在该悬浮液中通入氮气18min进行除氧处理以防吡咯单体氧化，并继续进行超声处理20min使石墨烯在该悬浮液中充分分散，得到合成液；

工作电极金属不锈钢片的预处理以及电沉积制备复合涂层的工艺均同实施例1。

本实施例所获得的聚吡咯/石墨烯复合涂层与实施例1相比，其表面均匀性得到了明显提高(如附图1(b))，相对于基体不锈钢，其在酸性(0.3mol/L H₂SO₄)环境中腐蚀电位提高210mV，腐蚀速率从1.1mm/a下降为0.2mm/a。

实施例3

将2.0g石墨烯加入100mL去离子水中并超声处理60min，得到分散均匀的石墨烯悬浮液，随后将2.5g吡咯单体与4.3g十二烷基硫酸钠(SDS)加入到上述石墨烯悬浮中，再将该悬浮液置于避光容器中进行磁力搅拌处理使吡咯单体充分溶解均匀，最后在该悬浮液中通入氮气18min进行除氧处理以防吡咯单体氧化，并继续进行超声处理20min使石墨烯在该悬浮液中充分分散，得到合成液；

工作电极金属不锈钢片的预处理工艺同实施例1。

在避光条件下通过水浴控制电沉积温度为5℃，通过电化学循环伏安法进行电沉积实验，电沉积过程采用三电极装置：饱和甘汞电极作为参比电极、铂片作辅助电极、经过上述处理的金属不锈钢片作为工作电极，电解液为上述得到的合成液，扫描电位区间为-0.2～1.0V_SCE，扫描速率为30mV/s，循环15次，电沉积后的聚吡咯涂层用去离子水清洗。

本实施例所获得的聚吡咯/石墨烯复合涂层的均匀性与致密性较好，相对于基体不锈钢，其在酸性(0.3mol/L H₂SO₄)环境中腐蚀电位提高273mV，腐蚀速率从1.1mm/a下降为0.11mm/a。