一种等离子体引发溶液聚合制备温敏性聚合物PNIPAM膜的方法

摘要

一种等离子体引发溶液聚合制备温敏性聚合物PNIPAM膜的方法，它涉及一种制备温敏性聚合物PNIPAM膜的方法。它要解决现有PNIPAM膜合成方法存在工艺复杂、形貌易被破坏、化学性质不稳定的问题。方法：一、N‑异丙基丙烯酰胺晶体溶于超纯水，加N,N‑亚甲基双丙烯酰胺；二、步骤一配置的溶液铺展在玻璃基体表面，置于石英反应釜内，密封通入氩气；三、置于等离子体发生器两极之间进行处理，得到薄膜，清洗干燥后即完成制备。本发明采用等离子体引发溶液聚合成膜，工艺简单，步骤少；成膜不依赖于基体表面性质；形貌不易被破坏，化学性质稳定；成分单一，生物无毒；利于改性，结构可修饰，在很多领域都具有较高的潜在的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备温敏性聚合物PNIPAM膜的方法。

背景技术

刺激响应型聚合物是对环境变化做出响应，产生物理性质或化学性质的变化的一类高分子。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)作为刺激响应型聚合物，具有独特的温度响应行为。PNIPAM的低临界溶解温度(LCST)为32℃，当温度低于32℃，PNIPAM表现为亲水性；当温度高于32℃，PNIPAM表现为疏水性。由于PNIPAM这种有效的温度响应性，在水处理、药物控释、细胞培养等方面具有广泛的应用前景。

目前，较为常见的PNIPAM膜合成方法有如下几种：自组装单层膜(SAMs)、原子转移自由基聚合(ATRP)、电子束电离、等离子体接枝聚合，这几种方法主要包括基体制备和加工、基体表面活化、引发剂接枝于表面、再由单体在基体表面进行接枝聚合四个步骤。工艺复杂，步骤繁多，其中基体表面活化程度以及引发剂接枝效率都会影响PNIPAM成膜程度和在基体表面的覆盖率引发单体与基体接枝聚合；接枝在基体上的PNIPAM薄膜不稳定；膜的厚度不容易控制。除此之外，PNIPAM膜的合成方法还有溶胶-凝胶(sol-gel)法，但这种方法制备的薄膜易溶解于溶剂，这大大限制了其在很多领域中的应用。

发明内容

本发明目的是为了解决现有PNIPAM膜合成方法存在工艺复杂、形貌易被破坏、化学性质不稳定的问题，而提供一种等离子体引发溶液聚合制备温敏性聚合物PNIPAM膜的方法。

一种等离子体引发溶液聚合制备温敏性聚合物PNIPAM膜的方法，按以下步骤实现：

一、取0.1-0.3g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)晶体，溶于4-6mL超纯水，加入0.004～0.04g N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)；

二、将步骤一配置的溶液用注射器取0.2-0.3mL，均匀地铺展在玻璃基体表面，然后置于石英反应釜内，密封，通入氩气，流速0～1L/min；

三、将步骤二的石英反应釜置于等离子体发生器两极之间，调节电压0～45V，高压放电0～5min，即可得到肉眼可见的薄膜，然后用超纯水洗掉未反应的单体溶液，真空干燥5-7h，完成温敏性聚合物PNIPAM膜的制备。

本发明的有益效果：

(1)采用等离子体引发，一步聚合成膜，步骤少；制备的温敏性聚合物NIPAM膜，具有表面平整、有褶皱且亲水、水性稳定和温敏型等特点；

(2)工艺简单，无需添加引发剂，也不需要考虑溶剂对聚合的影响；

(3)由于聚合发生在溶液表面，聚合物与膜没有键合作用，所以成膜不依赖于基体表面性质；

(4)由于交联剂的加入，使单体聚合成肉眼可见的薄膜，其形貌不易被破坏，化学性质稳定；

(5)因为不使用入引发剂，不引入有机溶剂，与基体表面不发生反应，所以使聚合物薄膜成分单一，生物无毒；

(6)通过等离子体引发聚合，还可对聚合物膜进行改性，如：在单体溶液中加入活性单体，由等离子体引发聚合，便可对膜结构进行功能化，使其在很多领域如重金属离子吸附、细胞培养、组织工程等都具有较高的潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明中等离子体引发溶液聚合机理的示意图图；

图2为实施例1中制备所得PNIPAM膜的红外谱图；其中1表示NIPAM，2表PNIPAM；

图3为实施例1中制备所得PNIPAM膜的XPS分析谱图，其中1表示C，2表示N，3表示O；

图4为实施例1中制备所得PNIPAM膜的XPS分析谱图，其中1表示C—C、C—H键型，2表示C—N键型，3表示C＝O键型，a表示拟合后的总峰，b表示拟合后C—C、C—H分峰，c表示拟合后C—N分峰，d表示拟合后C＝O分峰；

图5为实施例1中制备所得PNIPAM膜在32℃和38℃下的疏水角的柱状图；

图6为实施例1中制备所得PNIPAM膜的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种等离子体引发溶液聚合制备温敏性聚合物PNIPAM膜的方法，按以下步骤实现：

一、取0.1-0.3g N-异丙基丙烯酰胺晶体，溶于4-6mL超纯水，加入0.004～0.04g N,N-亚甲基双丙烯酰胺；

二、将步骤一配置的溶液用注射器取0.2-0.3mL，均匀地铺展在玻璃基体表面，然后置于石英反应釜内，密封，通入氩气，流速0～1L/min；

三、将步骤二的石英反应釜置于等离子体发生器两极之间，调节电压0～45V，高压放电0～5min，即可得到肉眼可见的薄膜，然后用超纯水洗掉未反应的单体溶液，真空干燥5-7h，完成温敏性聚合物PNIPAM膜的制备。

本实施例中N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂使用。

本实施例中等离子体引发聚合反应通常认为是自由基聚合机理。如图1所示，聚合机理描述如下：氩气在高压放电条件下产生氩气等离子体，氩气等离子体具有能量较高的活性，是单体NIPAM中C＝C活化，产生C*自由基，自由基之间发生聚合。由于交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的加入，发生交联，聚合成膜。

等离子体引发合成PNIPAM薄膜的过程中，加入单体不仅影响了处理时间，而且还影响了薄膜形成的厚度和表面形貌。随着交联剂用量的增加，成膜时间越短、膜越厚、膜表面越平整、表面褶皱越厚越少。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同是，步骤一中取0.2g N-异丙基丙烯酰胺晶体，溶于5mL超纯水，加入0.03g N,N-亚甲基双丙烯酰胺。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同是，步骤二中将步骤一配置的溶液用注射器取0.25mL，均匀地铺展在玻璃基体表面。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同是，步骤二中通入氩气，流速0.2L/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同是，步骤二中通入氩气，流速0.4L/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同是，步骤二中通入氩气，流速0.6L/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同是，步骤二中通入氩气，流速0.8L/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同是，步骤三中调节电压20V，高压放电3min。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一的不同是，步骤三中调节电压30V，高压放电4min。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一的不同是，步骤三中真空干燥6h。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1

一种等离子体引发溶液聚合制备温敏性聚合物PNIPAM膜的方法，按以下步骤实现：

一、取0.2g N-异丙基丙烯酰胺晶体，溶于5mL超纯水，加入0.004g N,N-亚甲基双丙烯酰胺；

二、将步骤一配置的溶液用注射器取0.25mL，均匀地铺展在玻璃基体表面，然后置于石英反应釜内，密封，通入氩气，流速0.5L/min；

三、将步骤二的石英反应釜置于等离子体发生器两极之间，调节电压20V，高压放电5min，即可得到肉眼可见的薄膜，然后用超纯水洗掉未反应的单体溶液，真空干燥6h，完成温敏性聚合物PNIPAM膜的制备。

本实施例中制备的温敏性聚合物NIPAM膜，1表示单体NIPAM红外谱图，2表示聚合物PNIPAM红外谱图，经红外谱图分析(见图2)，PNIPAM膜成分单一，保留了单体的特征结构，无其他基团结构，具有生物无毒性。

经XPS分析(见图3和图4)，结果参见表1和表2，可见聚合物PNIPAM膜的结构稳定。

表1

元素峰号峰位/eV含量/％理论值C1283.0858.4475.00N2397.9628.2312.50O3529.7813.3312.50

表2

峰号键型峰位/eV峰面积比例/％理论值/％1C—C、C—H285.05908.75154.0866.72C—N286.13060.59528.0016.73C＝O287.81958.25417.9216.7

本实施例中制备的温敏性聚合物NIPAM膜，具有表面平整、有褶皱(见图6)且亲水、水相稳定和温敏型(见图5)等特点，适用于细胞培养和细胞吸附及重金属离子吸附等研究。

实施例2

一种等离子体引发溶液聚合制备温敏性聚合物PNIPAM膜的方法，按以下步骤实现：

一、取0.2g N-异丙基丙烯酰胺晶体，溶于5mL超纯水，加入0.01g N,N-亚甲基双丙烯酰胺；

二、将步骤一配置的溶液用注射器取0.25mL，均匀地铺展在玻璃基体表面，然后置于石英反应釜内，密封，通入氩气，流速0.6L/min；

三、将步骤二的石英反应釜置于等离子体发生器两极之间，调节电压25V，高压放电5min，即可得到肉眼可见的薄膜，然后用超纯水洗掉未反应的单体溶液，真空干燥6h，完成温敏性聚合物PNIPAM膜的制备。

本实施例中制备的温敏性聚合物NIPAM膜，经检测，化学性质稳定，膜成分单一，生物无毒；具有表面平整、有褶皱且亲水、水相稳定和温敏型等特点。

实施例3

一种等离子体引发溶液聚合制备温敏性聚合物PNIPAM膜的方法，按以下步骤实现：

一、取0.2g N-异丙基丙烯酰胺晶体，溶于5mL超纯水，加入0.02g N,N-亚甲基双丙烯酰胺；

二、将步骤一配置的溶液用注射器取0.25mL，均匀地铺展在玻璃基体表面，然后置于石英反应釜内，密封，通入氩气，流速0.4L/min；

三、将步骤二的石英反应釜置于等离子体发生器两极之间，调节电压15V，高压放电5min，即可得到肉眼可见的薄膜，然后用超纯水洗掉未反应的单体溶液，真空干燥6h，完成温敏性聚合物PNIPAM膜的制备。

本实施例中制备的温敏性聚合物NIPAM膜，经检测，化学性质稳定，膜成分单一，生物无毒；具有表面平整、有褶皱且亲水、水相稳定和温敏型等特点。

实施例4

一种等离子体引发溶液聚合制备温敏性聚合物PNIPAM膜的方法，按以下步骤实现：

一、取0.2g N-异丙基丙烯酰胺晶体，溶于5mL超纯水，加入0.04g N,N-亚甲基双丙烯酰胺；

二、将步骤一配置的溶液用注射器取0.25mL，均匀地铺展在玻璃基体表面，然后置于石英反应釜内，密封，通入氩气，流速0.8L/min；

三、将步骤二的石英反应釜置于等离子体发生器两极之间，调节电压30V，高压放电5min，即可得到肉眼可见的薄膜，然后用超纯水洗掉未反应的单体溶液，真空干燥6h，完成温敏性聚合物PNIPAM膜的制备。

本实施例中制备的温敏性聚合物NIPAM膜，经检测，化学性质稳定，膜成分单一，生物无毒；具有表面平整、有褶皱且亲水、水相稳定和温敏型等特点。

虽然在本文中参照了特定的实施方式来描述本发明，但是应该理解的是，这些实施例仅仅是本发明的原理和应用的示例。因此应该理解的是，可以对示例性的实施例进行许多修改，并且可以设计出其他的布置，只要不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。应该理解的是，可以通过不同于原始权利要求所描述的方式来结合不同的从属权利要求和本文中所述的特征。还可以理解的是，结合单独实施例所描述的特征可以使用在其他所述实施例中。