碱液吸收‑拉曼光谱法测定空气中氮氧化物含量的方法

摘要

本发明公开了一种碱液吸收‑拉曼光谱法测定空气中氮氧化物含量的方法，是利用碱液吸收空气中的氮氧化物进而计算氮氧化物含量的拉曼光谱方法。包括空气以相同流量和相同时间连续通过双路并联的碱液吸收管路以吸收氮氧化物，通过检测、对比是否通过氧化液而形成的两份吸收液里硝酸盐的含量，定量计算出空气中氮氧化物含量。NO

说明书

技术领域

本发明涉及分析化学领域，具体是一种利用碱液吸收-拉曼光谱法测定空气中氮氧化物含量的方法。

背景技术

氮氧化物(nitrogen oxides)包括多种化合物。除二氧化氮外，其它的氮氧化物均极不稳定，遇光、湿或热易变成二氧化氮及一氧化氮，一氧化氮又会被氧化为二氧化氮。因此，空气中的氮氧化物主要为二氧化氮和一氧化氮，并以二氧化氮为主。

氮氧化物作为空气污染物，对生态环境和人体健康都存在着潜在威胁。它们既是光化学烟雾和酸雨的主要成因，也是臭氧层破坏的元凶。空气中的氮氧化物溶于水后形成硝酸盐化合物，当其浓度水平较高时，可在成人中引起与亚硝胺有关的胃部问题，并可引起婴幼儿高铁血红蛋白血症。二氧化氮可经呼吸道、皮肤、消化道侵入人体，是神经系统的一种毒物，能抑制酶的活性，影响脂蛋白代谢，造成心血管疾病。长时间接触低浓度二氧化氮可引起慢性中毒，产生迟钝、失眠、记忆力衰退、多发性神经炎、动脉粥样硬化等疾病。短时间接触高浓度的二氧化氮蒸汽可引起急性中毒，轻者出现头疼、眩晕、恶心及精神症状；重者先强烈兴奋，继之出现意识丧失，瞳孔反映消失，甚至死亡。

因此，在空气检验工作中，测定氮氧化物含量是必要的工作。目前常用的氮氧化物含量检测方法有Saltzman法、盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法、非分散红外吸收法及紫外分光光度法等。然而，上述方法存在诸多缺点，例如操作繁琐、成本高、用时长、准确度低、特异性差、检测器灵敏度低，而且吸收液暴露在空气中时间过长会使空白值增高等，不能完全满足需要。因此，建立一种快速、准确测定空气中氮氧化合物含量已经成为本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有测定空气中氮氧化物方法技术的不足，提供一种碱液吸收-拉曼光谱法测定空气中氮氧化物含量的方法，是在碱液吸收体系里利用拉曼光谱法测定硝酸根浓度，进而计算空气中氮氧化物的含量。该方法适用于检测空气中氮氧化物的含量范围为0.07～50mg/m³，且制样快速，重复性强，体系稳定性好，所用试剂易得、无毒，检测抗成分干扰能力强、特异性好、准确性高。

为实现上述目的，本发明提供了一种碱液吸收-拉曼光谱法测定空气中氮氧化物含量的方法，包括以下步骤：

(1)碱液双路采样：在同一采气点收集两份体积均为V_air的空气，两份空气分为氧化组和非氧化组，其中，氧化组空气以0.1～0.5L/min的流量依次通过氧化瓶、碱液吸收瓶A和干燥瓶；非氧化组空气以相同流量依次通过碱液吸收瓶B和干燥瓶；采集完后，将碱液吸收瓶A和碱液吸收瓶B静置20min，用浓度为0.1～10g/L的碱液补充至标线，混匀、待测；

所述的碱液吸收瓶A和碱液吸收瓶B中均装有体积为V_碱、浓度为0.1～10g/L的碱液；所述的氧化瓶中装有5～10mL浓度为20～50g/L酸性高锰酸钾溶液；

(2)配制已知浓度的硝酸盐标准溶液：称取1～10g烘干后的硝酸钠或硝酸钾，用水溶解定容至1L，配成标准储备溶液；分别吸取阶梯体积的标准储备溶液若干份分别加入100mL容量瓶里，用浓度为0.1～10g/L的碱液定容、混匀，配制成一组阶梯浓度的硝酸盐标准溶液；

(3)绘制标准曲线：分别取步骤(2)配制的硝酸盐标准溶液置于检测池瓶中，在拉曼光谱仪上，以785±1nm为激发波长，以717±2cm^-1作为参考峰，设定其对应强度为5000，扫描拉曼光谱，并对获得的谱图进行线性函数归一，分别测定1049±2cm^-1处的拉曼峰强度值；以归一化处理后的拉曼峰强度值为纵坐标，硝酸盐标准溶液的浓度为横坐标，绘制标准曲线；

(4)测试碱液吸收瓶A和B的拉曼光谱：分别对碱液吸收瓶A和碱液吸收瓶B内的吸收液干过滤，分别得试样溶液A和试样溶液B；分别吸取100μL试样溶液A和100μL试样溶液B于两个检测池瓶中，分别置于拉曼光谱仪的样品室中检测，获得特征峰拉曼强度，归一化处理，根据标准曲线得到试样溶液A和试样溶液B中的硝酸盐浓度ρ_A和ρ_B；

(5)测试空白碱液的浓度：将浓度为0.1～10g/L的碱液作为空白碱液，按照步骤(3)相同的参数测试空白碱液的拉曼光谱，得到空白碱液的浓度ρ₀；

(6)分别计算空气中二氧化氮、一氧化氮和氮氧化物含量：

根据公式①计算空气中二氧化氮的含量(以二氧化氮计)：

根据公式②计算空气中一氧化氮的含量(以二氧化氮计)：

根据公式③计算空气中氮氧化物的含量(以二氧化氮计)：

式①—③中：K为一氧化氮氧化为二氧化氮的氧化经验常数，值为0.68,；M_NO2为二氧化氮的摩尔质量，值为46g/mol；M_盐为硝酸盐的摩尔质量。

所述的浓度为0.1～10g/L的碱液是浓度为0.1～10g/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

为简单说明问题起见，以下对本发明所述的碱液吸收-拉曼光谱法测定空气中氮氧化物含量的方法均简称为本方法。

本方法适用于检测空气中氮氧化物的含量范围为0.07～50mg/m³，本方法重复性相对标准偏差小于2％，相对误差小于±3％。对于NO₂浓度在0.1％以下的低浓度气体，采用碱液的吸收速度与NO₂浓度的平方成正比。对于较高浓度的NO_x(氮氧化物)气体，同时吸收NO和NO₂比单独吸收NO₂具有更大的吸收速度，对于不可逆的酸碱中和反应，可不考虑化学平衡，碱液吸收效率取决于吸收速度。

产生拉曼光谱的原因是分子振动的极化率，不同结构的分子、离子有其特征的拉曼光谱。拉曼光谱分析在无损物性分析及鉴别上展现了强大的能力。本发明利用碱液(氢氧化钠稀溶液或氢氧化钾稀溶液)吸收氮氧化物，再利用拉曼光谱测定溶液中硝酸盐浓度，吸收液的拉曼光谱强度在1049±2cm^-1处与硝酸盐浓度正相关，通过检测对比一氧化氮是否氧化而形成的溶液里硝酸盐的浓度，可以定量算出大气中二氧化氮、一氧化氮和氮氧化物含量。本发明的方法与国标法对比，测试结果一致，但是本发明的样品无需提前处理、不破坏样品、快速又可重复、所用试剂易得、无毒，检测抗成分干扰能力强、特异性好。

实现本发明的原理是：

2NO₂+2NaOH→NaNO₃+NaNO₂+H₂O，

NO+NO₂+2NaOH→2NaNO₂+H₂O，

2NO+2KMnO₄→2NO₂↑+K₂MnO₄+MnO₂，氧化经验常数K＝0.68；

附图说明

图1是本发明具体实施方式中的碱液双路采样系统框图。

图2是归一化处理后的拉曼光谱强度-硝酸盐浓度工作曲线图。

图3是碱液吸收瓶A的拉曼光谱图。

图4是碱液吸收瓶B的拉曼光谱图。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明发明。

碱液吸收-拉曼光谱法测定空气中氮氧化物含量的方法，包括以下步骤：

(1)碱液双路采样：

向碱液吸收瓶A和碱液吸收瓶B中各加入50mL浓度为的0.8g/L氢氧化钠溶液，再取一个氧化瓶，氧化瓶内装有10ml浓度为25g/L的酸性高锰酸钾溶液，氧化瓶内液位为80毫米。按图1所示连接双路采样系统，干燥瓶出气口端与大气采样仪(流量计和采气泵)连接，两者之间设置止水夹，防止溶液倒吸。在甲地同一点同一时间段，大气采样仪以流量L＝0.3L/min的流量连续采集空气24h，两路各采样空气体积V_air＝432L。

采集的空气分为氧化组和非氧化组，氧化组空气经A路进气口进入氧化瓶内，68％的低价态的氮氧化物(一氧化氮为主)被氧化成二氧化氮，再流经碱液吸收瓶A生成硝酸钠和亚硝酸钠，反应式为：2NO₂+2NaOH→NaNO₃+NaNO₂+H₂O和NO+NO₂+2NaOH→2NaNO₂+H₂O；同时非氧化组空气经B路进气口直接进入碱液吸收瓶B，发生反应生成硝酸钠和亚硝酸钠，反应式也为：2NO₂+2NaOH→NaNO₃+NaNO₂+H₂O和NO+NO₂+2NaOH→2NaNO₂+H₂O这两个反应。

采样后碱液吸收瓶A和碱液吸收瓶B均静置20min，用0.8g/L氢氧化钠溶液将碱液吸收瓶A和碱液吸收瓶B里的样液补充至标线，混匀，待测。

(2)配制已知浓度的硝酸盐标准溶液：称取2.0g烘干后的硝酸钠，用水溶解定容至1L，配成浓度为2g/L的标准储备溶液；分别吸取1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、6mL、7mL标准储备溶液加入7个100mL容量瓶里，用浓度为0.8g/L的氢氧化钠溶液定容、混匀，配制成一组浓度分别为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L的硝酸盐标准溶液；

(3)绘制标准曲线：采用拉曼光谱仪测量，设定参数如下：稳频激光光源，发射波长为785±1nm，线宽﹤0.2nm，能量≥200mW，光谱分辨率≤15cm^-1，光谱响应范围785nm～1100nm，数据处理单元为嵌入式，光学单元为增强的电荷耦合器件(ICCD)，1049cm^-1和717cm^-1高通滤波片；激光能量100mW，数据采集时间3s。

分别取步骤(2)配制的硝酸盐标准溶液置于检测池瓶中，在拉曼光谱仪上，以717±2cm^-1作为参考峰，设定其对应强度为5000，扫描拉曼光谱，并对获得的谱图进行线性函数归一，分别测定7个不同浓度的硝酸盐标准溶液在1049±2cm^-1处的拉曼峰强度值；通过Origin软件以归一后拉曼光谱相对强度对硝酸盐标准溶液的浓度作图，绘制标准曲线，如图2所示，所绘曲线为递增的二次函数曲线。

(4)测试碱液吸收瓶A和B的拉曼光谱：分别对碱液吸收瓶A和碱液吸收瓶B内的吸收液干过滤，弃去最初3ml，分别得试样溶液A和试样溶液B；分别吸取100μL试样溶液A和100μL试样溶液B于两个检测池瓶中，分别迅速置于拉曼光谱仪的样品室中检测，获得拉曼光谱，如图3和图4所示，归一化后获得特征峰拉曼强度，根据标准曲线得到试样溶液A和试样溶液B中的硝酸钠浓度ρ_A＝71.82mg/L和ρ_B＝66.73mg/L。

(5)测试空白碱液的浓度：将浓度为0.8g/L的碱液作为空白碱液，按照步骤(3)相同的参数测试空白碱液的拉曼光谱，得到空白碱液的浓度ρ₀＝0.07mg/L。

(6)分别计算空气中二氧化氮、一氧化氮和氮氧化物含量：

根据公式①计算空气中二氧化氮的含量，单位为mg/m³：

根据公式②计算空气中一氧化氮的含量，以二氧化氮计，单位为mg/m³：

根据公式③计算空气中氮氧化物的含量，以二氧化氮计，单位为mg/m³：

ρ_NOx＝ρ_NO2+ρ_NO＝8.82+0.47＝9.29

拉曼光谱方法的精密度测试：对碱液吸收瓶A和碱液吸收瓶B的硝酸钠含量平行测定5次，结果见表1。

表1精密度实验结果(％)：

由表1可见，本发明的碱液吸收-拉曼光谱法测定空气中氮氧化物含量的方法精密度良好。

回收率实验：加标回收率实验结果见表2。

表2回收率测定结果(％)：

加标量(mg)0224466NO_x测定值(mg)9.2911.2711.2513.3713.2415.2015.31回收率，％/99.098.010298.899.5100

由表2可见，本发明的碱液吸收-拉曼光谱法测定空气中氮氧化物含量的方法的实验回收率为98.0％～102％，说明本发明的碱液吸收-拉曼光谱法测定空气中氮氧化物含量的方法具有较高的准确度。

以上所述内容仅为本发明的实施例之一，并不用于限制本发明，在前面详细说明中本发明的特定的实施例已经做出了描述。然而，显而易见的是在不超出本发明后面列出的权利要求范围上仍可做出各种的修改和变化。具体的实施例中所列举的数值均为示意性而不具限定意义。相应地，说明书和附图应解释为仅仅是示意性的而并非限定性的，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何等效更换或变化，均应属于本发明的保护范围之内。