一种二氧化硅气凝胶脱甲基化的表面改性方法

摘要

本发明公开了一种二氧化硅气凝胶脱甲基化的表面改性方法，包括步骤如下：S1、取二氧化硅气凝胶加入第一有机溶剂中，在惰性气体保护氛围中，搅拌溶解，加入脱甲基剂溶液进行脱甲基化反应，过滤，取滤液得到溶液A；S2、向S1中得到的溶液A中加入碱性水溶液，萃取并取水相，用酸性水溶液调节pH＝6‑7，加入第二有机溶剂，萃取并取有机相，然后除去第二有机溶剂，干燥。本发明对二氧化硅气凝胶进行了分子层面的改造，通过脱甲基化，调控二氧化硅气凝胶中甲基基团的数量，减少有机物的燃烧，降低二氧化硅气凝胶燃烧的释热量，提高二氧化硅气凝胶的热稳定性和纯度。

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化硅气凝胶改性技术领域，尤其涉及一种二氧化硅气凝胶脱甲基化的表面改性方法。

背景技术

二氧化硅气凝胶是一种新型的隔热保温材料，具有纳米多孔和三维网络结构，具有密度小、孔径小、孔隙率高、比表面积大、导热系数低等优点，同时它还具有吸附性强、抗氧化、耐腐蚀等诸多优点。其中，导热系数低是二氧化硅气凝胶最显著的特点，因而成为一种新型高效保温隔热材料。二氧化硅气凝胶在民用保温材料尤其是外墙保温方面，相比于传统的聚苯乙烯、聚氨酯等有机材料和发泡水泥、膨胀珍珠岩等传统无机类保温材料，具有不易燃烧、高温不分解、导热系数低等优点，可大大提高保温性能并降低消防安全隐患。

然而二氧化硅气凝胶材料在应用过程中也表现出了一些弊端。因为二氧化硅气凝胶制备过程中的表面疏水改性环节，在结构中引入了可燃的烷基有机基团，在材料受热燃烧过程中有机基团易分解燃烧，并释放出大量的热。这将导致二氧化硅气凝胶材料的热值比较大，已成为了制约二氧化硅气凝胶应用的一大难题。

发明内容

基本背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种二氧化硅气凝胶脱甲基化的表面改性方法，本发明通过化学反应对二氧化硅气凝胶的化学结构进行了分子层面的设计和改造，通过脱甲基化，调控二氧化硅气凝胶中甲基基团的数量，减少有机物的燃烧，有效降低二氧化硅气凝胶燃烧的释热量，大大提高二氧化硅气凝胶的热稳定性和纯度，本发明的可控程度高，准确率高。

本发明提出的一种二氧化硅气凝胶脱甲基化的表面改性方法，包括步骤如下：

S1、取二氧化硅气凝胶加入第一有机溶剂中，在惰性气体保护氛围中，搅拌溶解，加入脱甲基剂溶液进行脱甲基化反应，过滤，取滤液得到溶液A；

S2、向S1中得到的溶液A中加入碱性水溶液，萃取并取水相，用酸性水溶液调节pH＝6-7，加入第二有机溶剂，萃取并取有机相，然后除去第二有机溶剂，干燥。

优选地，S1中，在脱甲基化反应过程中，升温至30-100℃，搅拌5-10h，然后降温至1-5℃进行过滤。

优选地，S1中，二氧化硅气凝胶的比表面积为600-1000m²/g，孔容为2-5cm³/g，接触角为140-160°，孔隙率为90-99.8％，密度为0.05-0.1g/mL，导热系数为0.018-0.024W/(m·K)。

优选地，S1中，第一有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、丙酮、正己烷、正庚烷或辛烷中的一种或两种以上组成的混合溶剂。

优选地，S1中，二氧化硅气凝胶和脱甲基剂的重量摩尔(g/mmol)比为1：0.8-3.5。

优选地，S1中，脱甲基剂溶液中的溶剂为二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳或乙酸乙酯中的一种或两种以上组成的混合溶剂。

优选地，S1中，脱甲基剂溶液中的溶剂为二氯甲烷。

优选地，S1中，惰性气体为氮气。

优选地，S1中，脱甲基剂为MX₃和MI_n组成的混合物，其中，M为金属元素或硼元素，X为卤族元素，I为碘元素，n为1或2。

优选地，脱甲基剂溶液中，MX₃和MI_n的浓度之和为0.5-2mol/L。

优选地，MX₃与MI_n的摩尔比为1：0.5-3。

优选地，MX₃与MI_n的摩尔比为1：0.8-1.3。

优选地，MX₃为三溴化硼、三氯化硼或三氯化铝中的一种。

优选地，MI_n为碘化镁、碘化钾或碘化钠中的一种。

优选地，MI_n为碘化钠。

优选地，S2中，在萃取并取水相过程中，共萃取3-5次，合并水相。

优选地，S2中，在萃取并取有机相过程中，共萃取3-5次，合并有机相。

优选地，S2中，在除去第二有机溶剂过程中，采用旋转蒸发的方法除去第二有机溶剂。

优选地，S2中，在干燥过程中，升温至40-60℃，干燥3-6h，升温至90-150℃，干燥6-10h。

优选地，S2中，碱性水溶液的浓度为0.5-2mol/L。

优选地，S2中，碱性水溶液的溶质为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钾中的一种。

优选地，S2中，酸性水溶液的溶质为盐酸或冰醋酸中的一种。

优选地，S2中，第二有机溶剂为二氯甲烷、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、丙酮、苯、正己烷、正庚烷或辛烷中的一种。

上述S1中，第一有机溶剂的作用是溶解二氧化硅气凝胶，不规定其用量，根据具体操作决定其用量。

上述S2中，酸性水溶液的作用是调节pH值，不规定其浓度，根据具体操作确定其浓度。

上述S2中，碱性水溶液和第二有机溶剂的作用是萃取，不规定其用量，根据具体操作确定其用量。

本发明的反应机理如下：

在疏水二氧化硅气凝胶中，①号硅原子周围全部是直接与氧原子连接的供电基团，正电性较弱，②号硅原子直接与三个碳原子相连接，相对的正电性比较强，所以②号硅原子与氧原子形成的Si-O键极性强，活性较强；亲核试剂，如I^-，会进攻②号硅原子，亲电试剂，如Al³⁺，会进攻氧原子，在亲核试剂和亲电试剂共同进攻的作用下，导致Si-O键断裂形成两部分，一部分是在二氧化硅气凝胶表面以正电离子包围的负氧离子，另一部分是以负电离子包围的甲基硅离子；这两种都是不稳定态，二氧化硅气凝胶表面的负氧离子，在酸性条件下与H+结合，形成稳定的羟基；脱离出的甲基硅离子与亲核试剂，如I^-，形成三甲基碘硅烷产物，从而达到二氧化硅气凝胶脱甲基化的目的。

本发明通过化学反应对二氧化硅气凝胶的化学结构进行了分子层面的设计和改造，通过脱甲基化，调控二氧化硅气凝胶中甲基基团的数量，能在保证二氧化硅气凝胶结构特性不受影响的同时，减少有机物的燃烧，有效降低二氧化硅气凝胶燃烧的释热量，大大提高二氧化硅气凝胶的热稳定性和纯度，是一种制备高纯度和低热值二氧化硅气凝胶的新技术；通过调控脱甲基试剂的用量来调控二氧化硅气凝胶中脱去的甲基数量，这种方法可控程度高，准确率高；并且本发明操作简便，反应条件温和，易于实现。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种二氧化硅气凝胶脱甲基化的表面改性方法，包括步骤如下：

S1、取二氧化硅气凝胶加入第一有机溶剂中，在惰性气体保护氛围中，搅拌溶解，加入脱甲基剂溶液进行脱甲基化反应，过滤，取滤液得到溶液A；

S2、向S1中得到的溶液A中加入碱性水溶液，萃取并取水相，用酸性水溶液调节pH＝6-7，加入第二有机溶剂，萃取并取有机相，然后除去第二有机溶剂，干燥。

实施例2

一种二氧化硅气凝胶脱甲基化的表面改性方法，包括步骤如下：

S1、取二氧化硅气凝胶加入乙醇、甲醇、异丙醇组成的混合溶剂中，在氮气保护氛围中，搅拌溶解，加入脱甲基剂溶液进行脱甲基化反应，在脱甲基化反应过程中，升温至100℃，搅拌5h，然后降温至3℃，过滤，取滤液得到溶液A，其中，二氧化硅气凝胶和脱甲基剂的重量摩尔(g/mmol)比为1：0.8，脱甲基剂溶液中的溶剂为苯、甲苯、二甲苯组成的混合溶剂，脱甲基剂为三溴化硼和碘化镁组成的混合物，其中，三溴化硼和碘化镁的摩尔比为1：3，脱甲基剂溶液中，三溴化硼和碘化镁的浓度之和为0.5mol/L；

S2、向S1中得到的溶液A中加入浓度为0.5mol/L碳酸钾水溶液，萃取并取水相，用盐酸水溶液调节pH＝7，加入乙醇，萃取并取有机相，然后旋转蒸发除去乙醇，干燥。

实施例3

一种二氧化硅气凝胶脱甲基化的表面改性方法，包括步骤如下：

S1、取二氧化硅气凝胶加入乙二醇、正丁醇、丙酮组成的混合溶剂中，在氮气保护氛围中，搅拌溶解，加入脱甲基剂溶液进行脱甲基化反应，在脱甲基化反应过程中，升温至30℃，搅拌8h，然后降温至1℃，过滤，取滤液得到溶液A，其中，二氧化硅气凝胶的比表面积为1000m²/g，孔容为2cm³/g，接触角为160°，孔隙率为90％，密度为0.1g/mL，导热系数为0.018W/(m·K)，二氧化硅气凝胶和脱甲基剂的重量摩尔(g/mmol)比为1：3.5，脱甲基剂溶液中的溶剂为二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯组成的混合溶剂，脱甲基剂为三氯化硼和碘化钾组成的混合物，其中，三氯化硼和碘化钾的摩尔比为1：0.5，脱甲基剂溶液中，三氯化硼和碘化钾的浓度之和为2mol/L；

S2、向S1中得到的溶液A中加入浓度为2mol/L氢氧化钠水溶液，萃取并取水相，共萃取3次，合并水相，用冰醋酸水溶液调节pH＝6，加入异丙醇，萃取并取有机相，共萃取5次，合并有机相，然后旋转蒸发除去异丙醇，升温至40℃，干燥6h，升温至90℃，干燥10h。

实施例4

一种二氧化硅气凝胶脱甲基化的表面改性方法，包括步骤如下：

S1、取二氧化硅气凝胶加入正己烷、正庚烷、辛烷组成的混合溶剂中，在氮气保护氛围中，搅拌溶解，加入脱甲基剂溶液进行脱甲基化反应，在脱甲基化反应过程中，升温至60℃，搅拌7h，然后降温至4℃，过滤，取滤液得到溶液A，其中，二氧化硅气凝胶的比表面积为600m²/g，孔容为5cm³/g，接触角为140°，孔隙率为99.8％，密度为0.05g/mL，导热系数为0.024W/(m·K)，二氧化硅气凝胶和脱甲基剂的重量摩尔(g/mmol)比为1：1.8，脱甲基剂溶液中的溶剂为甲苯，脱甲基剂为三溴化硼和碘化钠组成的混合物，其中，三溴化硼和碘化钠的摩尔比为1：1.3，脱甲基剂溶液中，三溴化硼和碘化钠的浓度之和为1.3mol/L；

S2、向S1中得到的溶液A中加入浓度为1.3mol/L碳酸氢钠水溶液，萃取并取水相，共萃取5次，合并水相，用盐酸水溶液调节pH＝6.8，加入正丁醇，萃取并取有机相，共萃取3次，合并有机相，然后旋转蒸发除去正丁醇，升温至60℃，干燥3h，升温至150℃，干燥6h。

实施例5

一种二氧化硅气凝胶脱甲基化的表面改性方法，包括步骤如下：

S1、取二氧化硅气凝胶加入乙醇、正己烷组成的混合溶剂中，在氮气保护氛围中，搅拌溶解，加入脱甲基剂溶液进行脱甲基化反应，在脱甲基化反应过程中，升温至40℃，搅拌9h，然后降温至2℃，过滤，取滤液得到溶液A，其中，二氧化硅气凝胶的比表面积为800m²/g，孔容为3cm³/g，接触角为155°，孔隙率为93％，密度为0.08g/mL，导热系数为0.02W/(m·K)，二氧化硅气凝胶和脱甲基剂的重量摩尔(g/mmol)比为1：2.5，脱甲基剂溶液中的溶剂为乙酸乙酯，脱甲基剂为三氯化铝和碘化镁组成的混合物，其中，三氯化铝和碘化镁的摩尔比为1：0.8，脱甲基剂溶液中，三氯化铝和碘化镁的浓度之和为1.5mol/L；

S2、向S1中得到的溶液A中加入浓度为1.5mol/L碳酸钠水溶液，萃取并取水相，共萃取3次，合并水相，用冰醋酸水溶液调节pH＝6.2，加入丙酮，萃取并取有机相，共萃取5次，合并有机相，然后旋转蒸发除去丙酮，升温至45℃，干燥5h，升温至110℃，干燥9h。

实施例6

一种二氧化硅气凝胶脱甲基化的表面改性方法，包括步骤如下：

S1、取二氧化硅气凝胶加入正己烷中，在氮气保护氛围中，搅拌溶解，加入脱甲基剂溶液进行脱甲基化反应，在脱甲基化反应过程中，升温至50℃，搅拌10h，然后降温至5℃，过滤，取滤液得到溶液A，其中，二氧化硅气凝胶的比表面积为655.19m²/g，孔容为2.62cm³/g，接触角为145°，孔隙率为97％，密度为0.06g/mL，导热系数为0.022W/(m·K)，二氧化硅气凝胶和脱甲基剂的重量摩尔(g/mmol)比为1：1.6，脱甲基剂溶液中的溶剂为二氯甲烷，脱甲基剂为三氯化铝和碘化钠组成的混合物，其中，三氯化铝和碘化钠的摩尔比为1：0.5，脱甲基剂溶液中，三氯化铝和碘化钠的浓度之和为1mol/L；

S2、向S1中得到的溶液A中加入浓度为1mol/L碳酸钠水溶液，萃取并取水相，共萃取4次，合并水相，用盐酸水溶液调节pH＝6，加入二氯甲烷，萃取并取有机相，共萃取4次，合并有机相，然后旋转蒸发除去二氯甲烷，升温至55℃，干燥4h，升温至130℃，干燥7h。

实施例7

一种二氧化硅气凝胶脱甲基化的表面改性方法，包括步骤如下：

S1、取二氧化硅气凝胶加入乙醇中，在氮气保护氛围中，搅拌溶解，加入脱甲基剂溶液进行脱甲基化反应，在脱甲基化反应过程中，升温至50℃，搅10h，然后降温至5℃，过滤，取滤液得到溶液A，其中，二氧化硅气凝胶的比表面积为655.19m²/g，孔容为2.62cm³/g，接触角为150°，孔隙率为95％，密度为0.07g/mL，导热系数为0.021W/(m·K)，二氧化硅气凝胶和脱甲基剂的重量摩尔(g/mmol)比为1：1.6，脱甲基剂溶液中的溶剂为二氯甲烷，脱甲基剂为三氯化铝和碘化钠组成的混合物，其中，三氯化铝和碘化钠的摩尔比为1：1，脱甲基剂溶液中，三氯化铝和碘化钠的浓度之和为1mol/L；

S2、向S1中得到的溶液A中加入浓度为1mol/L碳酸氢钠水溶液，萃取并取水相，共萃取4次，合并水相，用盐酸水溶液调节pH＝6，加入二氯甲烷，萃取并取有机相，共萃取4次，合并有机相，然后旋转蒸发除去二氯甲烷，升温至50℃，干燥4.5h，升温至120℃，干燥8h。

实施例8

一种二氧化硅气凝胶脱甲基化的表面改性方法，包括步骤如下：

S1、取二氧化硅气凝胶加入正己烷中，在氮气保护氛围中，搅拌溶解，加入脱甲基剂溶液进行脱甲基化反应，在脱甲基化反应过程中，升温至50℃，搅10h，然后降温至5℃，过滤，取滤液得到溶液A，其中，二氧化硅气凝胶的比表面积为655.19m²/g，孔容为2.62cm³/g，接触角为150°，孔隙率为95％，密度为0.07g/mL，导热系数为0.021W/(m·K)，二氧化硅气凝胶和脱甲基剂的重量摩尔(g/mmol)比为1：1.6，脱甲基剂溶液中的溶剂为苯，脱甲基剂为三氯化铝和碘化钠组成的混合物，其中，三氯化铝和碘化钠的摩尔比为1：1.5，脱甲基剂溶液中，三氯化铝和碘化钠的浓度之和为1mol/L；

S2、向S1中得到的溶液A中加入浓度为1mol/L碳酸钠水溶液，萃取并取水相，共萃取4次，合并水相，用冰醋酸水溶液调节pH＝6，加入苯，萃取并取有机相，共萃取4次，合并有机相，然后旋转蒸发除去苯，升温至50℃，干燥4.5h，升温至120℃，干燥8h。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。