硫硒化镉和硫硒化锌修饰的二氧化钛薄膜结构及制备方法

摘要

本发明涉及一种硫硒化镉和硫硒化锌修饰的二氧化钛薄膜结构及制备方法，该薄膜结构为TiO2纳米颗粒为载体，在TiO2颗粒表面吸附CdSSe合金量子点，之后吸附ZnSSe修饰量子点。采用丝网印刷或刮涂法制备TiO2薄膜，连续离子层交互吸附反应法在TiO2颗粒表面吸附CdSSe和ZnSSe。该结构设计的主要目的是通过调节S与Se的比例，一步法制备禁带宽度可调的CdSSe三元合金量子点实现对光谱响应的精确可控，同时利用ZnSSe对量子点进行修饰降低其表面缺陷。本发明涉及的纳米材料制备方法具有方法简单快速、成本低廉、过程可控、重复性好等优点，可运用于太阳能电池光阳极材料，也可用于光催化领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫硒化镉和硫硒化锌修饰的二氧化钛薄膜结构及制备方法，尤其涉及一种量子点敏化太阳能电池光阳极材料的制备。

背景技术

量子点(quantum dots，QDs)是三维尺寸小于或接近激子波尔半径，具有量子局限效应的准零维纳米粒子，可通过吸收一个光子能量产生多个激子，即多重激子效应(multiple exciton generation，简称MEG)，进而形成多重电荷载流子对，以更加有效地利用太阳能。根据美国物理学家Shockley和Queisser提出的S-Q极限模型，半导体PN结太阳能电池的光电转换效率极限为31％，然而以QD为光敏剂构筑的量子点敏化太阳能电池(Quantum dot sensitized solar cell，简称QDSC)，在MEG效应作用下，则能突破S-Q极限效率模型，具有更高的理论光电转换效率。并且，QDSC制造成本远低于硅太阳能电池。因此，QDSC被认为是极具发展潜力的新一代太阳能电池，成为世界范围内研究的热点之一。

与单一的CdS、CdSe、InP、PbSe QDs相比，CdS/CdSe共敏化体系用于QDSC中获得了更高的能量转换效率由于其通过引入CdS提高了CdSe量子点的吸附量从而增加了光俘获能量。然而，传统的制备方法中,先利用连续离子层交互吸附反应法(SILAR)吸附CdS QDs和化学浴沉积吸附CdSe QDs的方法制备光阳极的时间大于5h。而利用外接法制备的核壳结构CdS/CdSe过程需要隔绝空气，操作条件苛刻。

本发明采用连续离子层交互吸附反应的合成方法，通过控制S与Se的比例制备的CdS_xSe_1-x/ZnS_xSe_1-x>xSe_1-xQDs实现对光谱响应范围的调节，又可使ZnS_xSe_1-x有效降低CdS_xSe_1-x>2S_xSe_1-x溶液合成ZnS_xSe_1-x与CdS_xSe_1-x>

发明内容

本发明的目的在于，提供一种硫硒化镉和硫硒化锌修饰的二氧化钛薄膜结构及制备方法，该薄膜结构为TiO₂纳米颗粒为载体，在TiO₂颗粒表面吸附CdSSe合金量子点，之后吸附ZnSSe修饰量子点。采用丝网印刷或刮涂法制备TiO₂薄膜，采用连续离子层交互吸附反应法在TiO₂颗粒表面吸附CdSSe和ZnSSe。该结构设计的主要目的是通过调节S与Se的比例，一步法制备禁带宽度可调的CdSSe三元合金量子点实现对光谱响应的精确可控，同时利用ZnSSe对量子点进行修饰降低其表面缺陷。本发明所述方法具有简单快速、成本低廉、过程可控、重复性好等优点，可运用于太阳能电池光阳极材料，也可用于光催化领域。

本发明所述的一种硫硒化镉和硫硒化锌修饰的二氧化钛薄膜结构，该薄膜结构为硫硒化镉量子点修饰的TiO₂纳米颗粒，再用硫硒化锌修饰形成硫硒化镉/硫硒化锌异质结，其中TiO₂纳米颗粒为P25或是粒径可调20-400nm的TiO₂纳米颗粒，具体操作按下列步骤进行：

a、制备二氧化钛浆料：将P25或粒径可调20-400nm的TiO₂、松油醇和乙基纤维素按照2:7:1的比例混合，加入10mL无水乙醇，搅拌0.5h后，使用旋转蒸发仪移除无水乙醇，制得TiO₂浆料；

b、将透明导电玻璃清洗干净，烘干，采用丝网印刷或刮涂法将制备好的TiO₂浆料刮在透明导电玻璃表面，然后在马弗炉中温度500℃退火30min，升温速率5℃/分钟，得到TiO₂薄膜；

c、吸附硫硒化镉量子点：在0.1M的Na₂S溶液中加入Se粉混合均匀，得到Na₂SSe溶液；再配制0.01-0.1M的Cd(NO₃)₂或Cd(CH₃COO)₂溶液；采用SILAR法吸附量子点：将TiO₂薄膜在Cd²⁺溶液中浸没1min后用去离子水冲洗，吹干，再浸入Na₂SSe溶液中1min后用去离子水冲洗，吹干，此过程称为1个循环，重复4-12个循环；

d、吸附硫硒化锌钝化层：配制0.01-0.1M的Zn(NO₃)₂或Zn(CH₃COO)₂溶液，将吸附有硫硒化镉量子点的TiO₂薄膜在Zn²⁺溶液中浸没1min后用去离子水冲洗，吹干，再浸入步骤c中的Na₂SSe溶液中1min后用去离子水冲洗，吹干，重复1-4个循环，得到硫硒化镉和硫硒化锌修饰的二氧化钛薄膜。

一种硫硒化镉和硫硒化锌修饰的二氧化钛薄膜结构的制备方法，按下列步骤进行：

a、制备二氧化钛浆料：将P25或粒径可调20-400nm的TiO₂、松油醇和乙基纤维素按照2:7:1的比例混合，加入10mL无水乙醇，搅拌0.5h后，使用旋转蒸发仪移除无水乙醇，制得TiO₂浆料；

b、将FTO玻璃清洗干净，烘干，采用丝网印刷或刮涂法将制备好的TiO₂浆料刮在FTO玻璃表面，然后在马弗炉中温度500℃退火30min，升温速率5℃/分钟，得到TiO₂薄膜；

c、吸附硫硒化镉量子点：在0.1M的Na₂S溶液中加入Se粉混合均匀，得到Na₂SSe溶液；再配制0.01-0.1M的Cd(NO₃)₂或Cd(CH₃COO)₂溶液；采用SILAR法吸附量子点：将TiO₂薄膜在Cd²⁺溶液中浸没1min后用去离子水冲洗，吹干，再浸入Na₂SSe溶液中1min后用去离子水冲洗，吹干，此过程称为1个循环，重复4-12个循环；

d、吸附硫硒化锌钝化层：配制0.01-0.1M的Zn(NO₃)₂或Zn(CH₃COO)₂溶液，将吸附有硫硒化镉量子点的TiO₂薄膜在Zn²⁺溶液中浸没1min后用去离子水冲洗，吹干，再浸入步骤c中的Na₂SSe溶液中1min后用去离子水冲洗，吹干，重复1-4个循环，得到硫硒化镉和硫硒化锌修饰的二氧化钛薄膜。

步骤c中Se粉的加入量为Se与S的摩尔比0.1-0.9。

步骤d中钝化层的吸附量通过循环次数来精确控制。

本发明所述的硫硒化镉和硫硒化锌修饰的二氧化钛薄膜结构及制备方法，其优点和积极效果：本发明采用硫硒化镉和硫硒化锌(CdSSe/ZnSSe)修饰二氧化钛薄膜结构通过控制S与Se的比例制备的CdSSe/ZnSSe QDs修饰二氧化钛薄膜结构，该结构即获得带隙可调的CdSSe QDs实现对光谱响应范围的调节，又使ZnSSe有效降低CdSSe QDs的缺陷，减少电子-空穴复合。本发明所述方法使用同一Na₂SSe溶液合成ZnSSe与CdSSe>

通过本发明所述方法获得的CdSSe/ZnSSe修饰的二氧化钛薄膜，该材料结构为CdSSe量子点修饰的TiO₂纳米颗粒之后用ZnSSe修饰形成CdSSe/ZnSSe，其中TiO₂纳米颗粒为P25或是粒径可调(20～400nm)的TiO₂纳米晶，量子点CdSSe与ZnSSe形成异质结。该结构可应用于量子点敏化太阳能电池光阳极材料。

附图说明

图1为本发明实施2组装成量子点敏化太阳能电池的I-V图；

图2为本发明硫硒化镉和硫硒化锌修饰的二氧化钛薄膜图，其中a为实例1的结果，吸附CdSSe量子点的循环次数为4，吸附ZnSSe的循环次数为1；b为实例2的结果，吸附CdSSe量子点的循环次数分别为6，，吸附ZnSSe的循环次数为2；c为实例3的结果，吸附CdSSe量子点的循环次数分别为10，吸附ZnSSe的循环次数为3；d为实例4的结果，吸附CdSSe量子点的循环次数分别为12，吸附ZnSSe的循环次数为4；

图3为本发明实施例2得到的硫硒化镉和硫硒化锌修饰的二氧化钛薄膜结构的透射电子显微镜(TEM)照片。

具体实施方式

实施例1

a、制备二氧化钛浆料：将P25的TiO₂、松油醇和乙基纤维素按照2:7:1的比例混合，加入10mL无水乙醇，搅拌0.5h后，使用旋转蒸发仪移除无水乙醇，制得TiO₂浆料；

b、将透明导电玻璃(FTO)清洗干净、烘干，采用丝网印刷将制备好的浆料刮在透明导电玻璃表面，然后在马弗炉中温度500℃退火30min，升温速率5℃/分钟，得到TiO₂薄膜；

c、吸附硫硒化镉(CdSSe)量子点：在0.1M的Na₂S溶液中加入0.01moL>2SSe溶液；再配制0.01M的Cd(NO₃)₂溶液；采用SILAR法吸附量子点：将TiO₂薄膜在Cd²⁺溶液中浸没1min后用去离子水冲洗，吹干，再浸入Na₂SSe溶液中1min后用去离子水冲洗，吹干，此过程称为1个循环，重复4个循环过程；

d、吸附ZnSSe钝化层：配制0.01M的Zn(NO₃)₂溶液，将吸附有硫硒化镉(CdSSe)量子点的TiO₂薄膜在Zn²⁺溶液中浸没1min后用去离子水冲洗，吹干，再浸入步骤c中的Na₂SSe溶液中1min后用去离子水冲洗，吹干，重复1个循环，得到硫硒化镉和硫硒化锌(CdSSe/ZnSSe)修饰的二氧化钛薄膜，钝化层的吸附量通过循环次数来精确控制(图2a)。

实施例2

a、制备二氧化钛浆料：将粒径可调20nm的TiO₂、松油醇和乙基纤维素按照2:7:1的比例混合，加入10mL无水乙醇，搅拌0.5h后，使用旋转蒸发仪移除无水乙醇，制得TiO₂浆料；

b、将透明导电玻璃(FTO)玻璃清洗干净，烘干，采用刮涂法将制备好的TiO₂浆料刮在透明导电玻璃表面，然后在马弗炉中温度500℃退火30min，升温速率5℃/分钟，得到TiO₂薄膜；

c、吸附硫硒化镉量子点：在0.1M的Na₂S溶液中加入0.03moL>2SSe溶液；再配制0.01M的Cd(CH₃COO)₂溶液；采用SILAR法吸附量子点：将TiO₂薄膜在Cd²⁺溶液中浸没1min后用去离子水冲洗，吹干，再浸入Na₂SSe溶液中1min后用去离子水冲洗，吹干，此过程称为1个循环，重复6个循环过程；

d、吸附硫硒化锌钝化层：配制0.01M的Zn(CH₃COO)₂溶液，将吸附有硫硒化镉量子点的TiO₂薄膜在Zn²⁺溶液中浸没1min后用去离子水冲洗，吹干，再浸入步骤c中的Na₂SSe溶液中1min后用去离子水冲洗，吹干，重复2个循环，得到硫硒化镉和硫硒化锌(CdSSe/ZnSSe)修饰的二氧化钛薄膜，钝化层的吸附量通过循环次数来精确控制(图2b)。

实施例3

a、制备二氧化钛浆料：将调400nm的TiO₂、松油醇和乙基纤维素按照2:7:1的比例混合，加入10mL无水乙醇，搅拌0.5h后，使用旋转蒸发仪移除无水乙醇，制得TiO₂浆料；

b、将透明导电玻璃(FTO)玻璃清洗干净，烘干，采用丝网印刷将制备好的TiO₂浆料刮在透明导电玻璃表面，然后在马弗炉中温度500℃退火30min，升温速率5℃/分钟，得到TiO₂薄膜；

c、吸附硫硒化镉量子点：在0.1M的Na₂S溶液中加入0.05moL>2SSe溶液；再配制0.01M的Cd(NO₃)₂溶液；采用SILAR法吸附量子点：将TiO₂薄膜在Cd²⁺溶液中浸没1min后用去离子水冲洗，吹干，再浸入Na₂SSe溶液中1min后用去离子水冲洗，吹干，此过程称为1个循环，重复10个循环过程；

d、吸附硫硒化锌钝化层：配制0.01M的Zn(NO₃)₂溶液，将吸附有硫硒化镉量子点的TiO₂薄膜在Zn²⁺溶液中浸没1min后用去离子水冲洗，吹干，再浸入步骤c中的Na₂SSe溶液中1min后用去离子水冲洗，吹干，重复3个循环，得到硫硒化镉和硫硒化锌修饰的二氧化钛薄膜，钝化层的吸附量通过循环次数来精确控制(图2c)。

实施例4

a、制备二氧化钛浆料：将粒径可调200nm的TiO₂、松油醇和乙基纤维素按照2:7:1的比例混合，加入10mL无水乙醇，搅拌0.5h后，使用旋转蒸发仪移除无水乙醇，制得TiO₂浆料；

b、将透明导电玻璃(FTO)玻璃清洗干净，烘干，采用刮涂法将制备好的TiO₂浆料刮在透明导电玻璃表面，然后在马弗炉中温度500℃退火30min，升温速率5℃/分钟，得到TiO₂薄膜；

c、吸附硫硒化镉量子点：在0.1M的Na₂S溶液中加入0.09moL>2SSe溶液；再配制0.01M的Cd(CH₃COO)₂溶液；采用SILAR法吸附量子点：将TiO₂薄膜在Cd²⁺溶液中浸没1min后用去离子水冲洗，吹干，再浸入Na₂SSe溶液中1min后用去离子水冲洗，吹干，此过程称为1个循环，重复12个循环过程；

d、吸附硫硒化锌钝化层：配制0.01M的Zn(CH₃COO)₂溶液，将吸附有硫硒化镉量子点的TiO₂薄膜在Zn²⁺溶液中浸没1min后用去离子水冲洗，吹干，再浸入步骤c中的Na₂SSe溶液中1min后用去离子水冲洗，吹干，重复4个循环，得到硫硒化镉和硫硒化锌修饰的二氧化钛薄膜，钝化层的吸附量通过循环次数来精确控制(图2d)。

实施例5

将实施例1-4任意一种硫硒化镉和硫硒化锌(CdSSe/ZnSSe)修饰的二氧化钛薄膜量子点敏化太阳能电池测试：将获得的硫硒化镉和硫硒化锌(CdSSe/ZnSSe)修饰的二氧化钛薄膜作为光阳极，对电极采用Cu₂S电极，以多硫化合物溶液为电解液，组装成模拟太阳能电池，采用AM>-2)模拟太阳能光源的电池测试系统对组装的电池进行性能测试，其中电池测试的有效面积为0.2cm²。