一种燃料电池用多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种燃料电池用多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池材料技术领域，所述阴离子交换膜由99重量％的具有如下重复结构单元II的氮甲基咪唑季铵化的聚苯醚阴离子交换膜和1重量％的掺杂于其中的具有结构式I的聚离子液体组成：其中n为不小于1的整数，直链烷基的碳原子数为5‑12；其中x为不小于0的整数；y为不小于0的整数，且x、y不同时为0。本发明的方法工艺简单，成本低。所制备的多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜具有高质子传导率和热稳定性好等优点，应用前景广泛，特别适用于阴离子交换膜燃料电池适用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池材料技术领域，特别是阴离子交换膜技术领域。

背景技术

燃料电池是一种高效、清洁的能源转换装置。近年来，聚合物膜燃料电池得到了广泛的应用，作为关键材料的聚合物膜对燃料电池的性能以及寿命起到了决定性的作用。其中最为典型的为杜邦公司的Nafion膜，其具有优良的传导率、高机械强度以及化学稳定性，是研究者借鉴的对象。然而以质子交换膜作为电解质的聚合物膜燃料电池存在一系列的不足：(1)酸性条件下，需要依赖铂、金等贵金属作为催化剂，增加了燃料电池的成本；(2)酸性条件下，催化剂易CO中毒，严重降低燃料电池性能；(3)燃料与质子传导方向相同，容易造成电极短路。

为了克服以上缺点，阴离子交换膜被视为质子交换膜的可替代材料。阴离子交换膜在碱性条件下，催化剂的稳定性高，因此可以用铁、钴、镍等非贵金属材料作为催化剂，并且碱性条件下的催化剂的氧还原动力学优于酸性条件。但是由于阴离子交换膜本身的局限性，要达到商业化水平，还需大力提高阴离子交换膜的离子传导率、碱稳定性和机械性能。

研究发现，增加传导位点能够有效提高阴离子交换膜的传导率。增加传导位点的方法有以下两种：一种方法是通过接枝聚合，将含有多个传导位点的离子基团接枝到聚合物骨架上；另一种方法是将能够传导氢氧根离子的离子液体直接掺杂到聚合物中。其中第二种方法更为简单直接。

聚苯醚(PPO)是由通用公司开发的高强度工程塑料，具有突出的电绝缘性和耐水性、较高的耐热性、结构简单，利于定量和定性研究支链或掺杂离子液体对阴离子交换膜性能的影响。

现阶段离子液体的研究对象大多为独立的传导基团，一个单元的三咪唑苯存在三个传导基团，理论上单个单元三咪唑苯就能大幅度提高离子传导率。此外，三咪唑苯还能够在碱性条件下保持较高的稳定性。

因此，将三咪唑苯的离子液体掺入聚苯醚的阴离子交换膜中，就能够提高阴离子交换膜的离子传导率和稳定性。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种染料电池用多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜，使其具有高离子传导率和较高的稳定性。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

一种燃料电池用多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜，其特征在于：所述阴离子交换膜由98-99重量％的具有如下重复结构单元II的氮甲基咪唑季铵化的聚苯醚阴离子交换膜和1-2重量％的掺杂于其中的具有结构式I的聚离子液体组成：

其中n为不小于1的整数，直链烷基的碳原子数为5-12；

其中x为不小于0的整数；y为不小于0的整数，且x、y不同时为0。

优选地，所述结构单元II中，x:y＝7:3。

优选地，所述结构式I为聚1,3,5-三(3-戊基-1-咪唑)、聚1,3,5-三(3-辛基-1-咪唑)或聚1,3,5-三(3-十二烷基-1-咪唑)苯离子液体。

本发明的另一个目的是提供上述多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜的制备方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

一种燃料电池用多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚苯醚(PPO)氮甲基咪唑骨架的合成

将聚苯醚加入到反应装置中，氮气氛围下加热到40-60℃，待聚苯醚完全溶解后，加入过氧化苯甲酰(PPO)和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，将温度升到70-90℃，反应3-5小时后，将温度降到室温，将反应物溶液在40-80℃下旋蒸到颜色变为棕黄色，然后在甲醇中沉淀，得到淡黄色固体，用二氯甲烷将淡黄色固体溶解、旋蒸、沉淀，重复此操作，得到纯的淡黄色的溴代聚苯醚(BPPO)，烘干，溶于DMF溶液中，待完全溶解后，加入N-甲基咪唑，反应，将溴代位点完全季铵化，得到氮甲基咪唑季铵化的聚苯醚；

(2)聚三咪唑苯离子液体的制备

(ⅰ)1,3,5-三(1-咪唑)苯的制备：

将1,3,5-三溴苯，咪唑，碳酸钾和硫酸铜加入容器中，通入氮气，将温度升到170-190℃，反应8-16小时，之后产物温度降至室温，用去离子水洗涤，过滤，收集上层固体，将粗产物用二氯甲烷萃取，收集有机层之后，旋转蒸发，得到1,3,5-三(1-咪唑)苯；

(ⅱ)聚三咪唑苯离子液体的制备：

将1,3,5-三(1-咪唑)苯于80-120℃溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入卤代烷烃，反应6-18小时，得到黄色固体，过滤后置于烘箱中烘干，得到聚三咪唑苯离子液体；

(3)多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜的制备

称取步骤2所得产物，加入等量的步骤(1)所得产物中，超声0.5小时并搅拌0.5小时，将最终产物倒入超平表面皿中，置于烘箱中60℃烘干，得到淡黄色透明膜，然后将膜浸泡于1mol/L NaOH溶液中两天，得到最终的阴离子交换膜。

优选地，所述步骤(1)中所述重复操作为3遍。

优选地，所述步骤(2)中所述卤代烷烃为二溴戊烷、二溴辛烷或二溴十二烷。

优选地，所述步骤(2)中所述聚三咪唑苯离子液体为聚1,3,5-三(3-戊基-1-咪唑)、聚1,3,5-三(3-辛基-1-咪唑)或聚1,3,5-三(3-十二烷基-1-咪唑)苯离子液体。

优选地，所述步骤(3)中所述步骤(1)所得产物的量减少一半。

本发明与现有技术相比有明显的优势：

1、膜的制备工艺简单。将聚离子液体直接掺杂到聚苯醚(PPO)阴离子交换膜骨架中，简化了膜的合成步骤。

2、膜的离子传导率高。本发明除了膜自身的传导率外，引入三元聚离子液体，每个单元可传导三个氢氧根离子，大大增强了膜的离子传导率。

3、膜的尺寸稳定性好。纯聚苯醚(PPO)骨架阴离子交换膜水吸收和膨胀率过高，易在测试过程中碎裂。而加入三元聚离子液体后，测试完成后膜还能保持相对完整性。

下面通过附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。应该理解的是，所述的实施例仅涉及本发明的优选实施方案，在不脱离本发明的精神和范围情况下，各种成分及含量的变化和改进都是可能的。

附图说明

图1为本发明合成的1,3,5-三(1-咪唑)苯的核磁共振谱，H²对应着苯环上的氢，H¹、H³、H⁴分别对应着咪唑环上的三个氢。

图2为本发明合成的聚1,3,5-三(3-戊烷基-1-咪唑)苯离子液体(PTPIB)的核磁共振谱，其中H¹为苯环上的氢，H²、H³、H⁴分别为咪唑环上的三个氢，H⁵、H⁶分别是与咪唑环上氮相连的两个碳上的氢，H⁷为十二烷基链上其他的氢。

图3为本发明合成的聚1,3,5-三(3-辛烷基-1-咪唑)苯离子液体(PTOIB)的核磁共振谱，其中H¹为苯环上的氢，H²、H³、H⁴分别为咪唑环上的三个氢，H⁵、H⁶分别是与咪唑环上氮相连的两个碳上的氢，H⁷为十二烷基链上其他的氢。

图4为本发明合成的聚1,3,5-三(3-十二烷基-1-咪唑)苯离子液体(PTDIB)的核磁图，其中H¹为苯环上的氢，H²、H³、H⁴分别为咪唑环上的三个氢，H⁵、H⁶分别是与咪唑环上氮相连的两个碳上的氢，H⁷为十二烷基链上其他的氢。

图5为本发明合成的聚苯醚氮甲基咪唑阴离子交换膜：氮甲基咪唑季铵化的聚苯醚的核磁共振谱，其中H¹为苯环上连的甲基上的氢，H²为季铵盐上连的甲基上的氢，H³为苯环上连的亚甲基的氢，H⁴，H⁵为苯环上的氢。

图6为本发明合成的聚苯醚氮甲基咪唑阴离子交换膜1-4的离子传导率与温度变化的关系图。

具体实施方式

对照实施例1

1、聚苯醚(PPO)氮甲基咪唑骨架的制备：

将0.3g市售聚苯醚加入到装有搅拌器、冷凝管和导气管的100mL三口烧瓶中，氮气氛围下，加热到50℃，待聚苯醚完全溶解后，加入4.64g市售过氧化苯甲酰(PPO)和0.232g市售N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，将油浴锅温度升到80℃，反应4小时后，将温度降到室温，将反应物溶液转到旋蒸瓶中，60℃下，旋蒸到溶液颜色变为棕黄色，然后在甲醇中沉淀，得到淡黄色固体，用市售二氯甲烷将淡黄色固体溶解、旋蒸、沉淀，重复此操作3遍，得到纯的淡黄色的溴代聚苯醚(BPPO)，在烘箱中60℃烘干，将0.25g干燥的BPPO溶于15mL市售DMF溶液中，待完全溶解后，加入207μL市售N-甲基咪唑，反应12小时，将溴代位点完全季铵化，得到氮甲基咪唑季铵化的聚苯醚。

如图5所示，为聚苯醚三甲胺膜的核磁共振谱，其中，H¹为苯环上连的甲基上的氢，H²为季铵盐上连的甲基上的氢，H³为苯环上连的亚甲基的氢，H⁴，H⁵为苯环上的氢。

2、聚苯醚基阴离子交换膜的制备：

将步骤1所得产物倒入超平表面皿中，置于烘箱中60℃烘干，得到淡黄色透明膜，然后将膜浸泡于1mol/L NaOH溶液中两天，得到最终的燃料电池用聚苯醚基阴离子交换膜1，用螺旋测微器测量膜的厚度。聚苯醚基阴离子交换膜为对比样，未加入聚离子液体。

实施例1

1、聚苯醚(PPO)氮甲基咪唑骨架的制备：

将0.3g市售聚苯醚加入到装有搅拌器、冷凝管和导气管的100mL三口烧瓶中，氮气氛围下，加热到50℃，待聚苯醚完全溶解后，加入4.64g市售过氧化苯甲酰(PPO)和0.232g市售N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，将油浴锅温度升到80℃，反应4小时后，将温度降到室温，将反应物溶液转到旋蒸瓶中，60℃下，旋蒸到溶液颜色变为棕黄色，然后在甲醇中沉淀，得到淡黄色固体，用市售二氯甲烷将淡黄色固体溶解、旋蒸、沉淀，重复此操作3遍，得到纯的淡黄色的溴代聚苯醚(BPPO)，在烘箱中60℃烘干，将0.25g干燥的BPPO溶于15mL市售DMF溶液中，待完全溶解后，加入207μL市售N-甲基咪唑，反应12小时，将溴代位点完全季铵化，得到氮甲基咪唑季铵化的聚苯醚，其核磁共振谱如图5所示。

2、聚1,3,5-三(3-戊基-1-咪唑)苯离子液体(PTPIB)的制备：

(1)、1,3,5-三(1-咪唑)苯的制备：

将2.52g市售1,3,5-三溴苯，5.44g市售咪唑，4.42g市售碳酸钾，0.05g市售硫酸铜加入到100mL三口瓶中，通入氮气，将温度升到180℃，反应12小时，然后产物温度降至室温，用30mL去离子水洗涤五次，过滤，收集上层固体，将粗产物用30mL市售二氯甲烷萃取5次，收集有机层之后旋转蒸发得到1,3,5-三(1-咪唑)苯。

如图1所示，为1,3,5-三(1-咪唑)苯的核磁共振谱，其中，H¹对应着苯环上的氢，H²、H³、H⁴分别对应着咪唑环上的三个氢。

(2)、聚1,3,5-三(3-戊基-1-咪唑)苯离子液体(PTPIB)的制备：

将0.15g市售1,3,5-三(1-咪唑)苯于100℃溶于15mL市售N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入0.375g市售二溴戊烷，反应12小时，得到黄色固体，过滤后置于60℃烘箱中烘干，得到聚1,3,5-三(3-戊烷基-1-咪唑)苯离子液体(PTPIB)。

如图2所示，为聚1,3,5-三(3-戊烷基-1-咪唑)苯离子液体(PTPIB)的核磁共振谱，其中，H¹为苯环上的氢，H²、H³、H⁴分别为咪唑环上的三个氢，H⁵、H⁶分别是与咪唑环上氮相连的两个碳上的氢，H⁷为十二烷基链上其他的氢。

3、多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜的制备：

称取步骤2所得产物0.003g，加入等量的步骤1所得产物中，超声0.5小时并搅拌0.5小时，将最终产物倒入超平表面皿中，置于烘箱中60℃烘干，得到淡黄色透明膜，然后将膜浸泡于1mol/L NaOH溶液中两天，得到最终的燃料电池用多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜2，用螺旋测微器测量膜的厚度。

实施例2

1、聚苯醚(PPO)氮甲基咪唑骨架的制备：

将0.3g市售聚苯醚加入到装有搅拌器、冷凝管和导气管的100mL三口烧瓶中，氮气氛围下，加热到50℃，待聚苯醚完全溶解后，加入4.64g市售过氧化苯甲酰(PPO)和0.232g市售N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，将油浴锅温度升到80℃反应4小时后，将温度降到室温，将反应物溶液转到旋蒸瓶中，60℃旋蒸到溶液变为棕黄色，然后在甲醇中沉淀，得到淡黄色固体，用市售二氯甲烷将淡黄色固体溶解、旋蒸、沉淀，重复此操作3遍，得到纯的淡黄色的溴代聚苯醚(BPPO)，在烘箱中60℃烘干，将0.25g干燥的BPPO溶于15mL市售DMF溶液中，待完全溶解后，加入207μL市售N-甲基咪唑，反应12小时，将溴代位点完全季铵化，得到氮甲基咪唑季铵化的聚苯醚；

2、聚1,3,5-三(3-辛基-1-咪唑)苯离子液体(PTOIB)的制备：

(1)、1,3,5-三(1-咪唑)苯的制备：

将2.52g市售1,3,5-三溴苯，5.44g市售咪唑，4.42g市售碳酸钾，0.05g市售硫酸铜加入到100mL三口瓶中，通入氮气，将温度升到180℃，反应12小时，然后产物温度降至室温，用30mL去离子水洗涤五次，过滤，收集上层固体，将粗产物用30mL市售二氯甲烷萃取5次，收集有机层之后旋转蒸发得到1,3,5-三(1-咪唑)苯。

(2)、聚1,3,5-三(3-辛基-1-咪唑)苯离子液体(PTOIB)的制备：

将0.15g市售1,3,5-三(1-咪唑)苯于100℃溶于15mL市售N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入0.443g市售二溴辛烷，反应12小时，得到黄色固体，过滤后置于60℃烘箱中烘干，得聚1,3,5-三(3-辛基-1-咪唑)苯离子液体(PTOIB)。

如图3所示，为本发明合成的聚1,3,5-三(3-辛烷基-1-咪唑)苯离子液体(PTOIB)的核磁共振谱，其中H¹为苯环上的氢，H²、H³、H⁴分别为咪唑环上的三个氢，H⁵、H⁶分别是与咪唑环上氮相连的两个碳上的氢，H⁷为十二烷基链上其他的氢。

3、多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜的制备：

称取步骤2所得产物0.0038g，加入等量的步骤1所得产物中，超声0.5小时并搅拌0.5小时，将最终产物倒入超平表面皿中，置于烘箱中60℃烘干，得到淡黄色透明膜，然后将膜浸泡于1mol/L NaOH溶液中两天，得到最终的燃料电池用多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜3，用螺旋测微器测量膜的厚度。

实施例3

1、聚苯醚(PPO)氮甲基咪唑骨架的制备：

将0.3g市售聚苯醚加入到装有搅拌器、冷凝管和导气管的100mL三口烧瓶中，氮气氛围下，加热到50℃，待聚苯醚完全溶解后，加入4.64g市售过氧化苯甲酰(PPO)和0.232g市售N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，将油浴锅温度升到80℃反应4小时后，将温度降到室温，将反应物溶液转到旋蒸瓶中，60℃旋蒸到溶液呈棕黄色，然后在甲醇中沉淀，得到淡黄色固体，用市售二氯甲烷将淡黄色固体溶解、旋蒸、沉淀，重复此操作3遍，得到纯的淡黄色的溴代聚苯醚(BPPO)，在烘箱中60℃烘干，将0.25g干燥的BPPO溶于15mL市售DMF溶液中，待完全溶解后，加入207μL市售N-甲基咪唑，反应12小时，将溴代位点完全季铵化，得到氮甲基咪唑季铵化的聚苯醚；

2、聚1,3,5-三(3-辛基-1-咪唑)苯离子液体(PTOIB)的制备：

(1)、1,3,5-三(1-咪唑)苯的制备：

将2.52g市售1,3,5-三溴苯，5.44g市售咪唑，4.42g市售碳酸钾，0.05g市售硫酸铜加入到100mL三口瓶中，通入氮气，将温度升到180℃，反应12小时，然后产物温度降至室温，用30mL去离子水洗涤五次，过滤，收集上层固体，将粗产物用30mL市售二氯甲烷萃取5次，收集有机层之后旋转蒸发得到最终产物。

(2)、聚1,3,5-三(3-十二烷基-1-咪唑)苯离子液体(PTDIB)的制备：

将0.15g市售1,3,5-三(1-咪唑)苯于100℃溶于15mL市售N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入0.535g市售二溴十二烷，反应12小时，得到黄色固体，过滤后置于60℃烘箱中烘干，得聚1,3,5-三(3-十二烷基-1-咪唑)苯离子液体(PTDIB)。

如图4所示，为本发明合成的聚1,3,5-三(3-十二烷基-1-咪唑)苯离子液体(PTDIB)的核磁图，其中H¹为苯环上的氢，H²、H³、H⁴分别为咪唑环上的三个氢，H⁵、H⁶分别是与咪唑环上氮相连的两个碳上的氢，H⁷为十二烷基链上其他的氢。

3、多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜的制备：

称取步骤2所得产物0.0049g，加入等量的步骤1所得产物中，超声0.5小时并搅拌0.5小时，将最终产物倒入超平表面皿中，置于烘箱中60℃烘干，得到淡黄色透明膜，然后将膜浸泡于1mol/L NaOH溶液中两天，得到最终的燃料电池用多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜4，用螺旋测微器测量膜的厚度。

所述步骤3中加入步骤1所得产物的量可以减少一半。

本发明利用流延法对膜进行聚离子液体掺杂处理，得到多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜，其制备工艺简单，成本低。所制备的多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜具有高质子传导率和热稳定性好等优点，厚度均匀(120～150μm)，离子液体掺杂量为1％，应用前景广泛，特别适用于阴离子交换膜燃料电池适用。

性能测试：

用电化学交流阻抗法，在饱和水环境下，从30℃到80℃测试对照实施例1和实施例1-3所得燃料电池用多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜1-4的离子传导率，其结果如图6所示。

如图6所示，为本发明合成的燃料电池用多传导位点聚苯醚基阴离子交换膜1-4(即本发明合成的聚苯醚氮甲基咪唑阴离子交换膜以及分别加入聚1,3,5-三(3-戊烷基-1-咪唑)苯离子液体(PTPIB)、聚1,3,5-三(3-辛烷基-1-咪唑)苯离子液体(PTOIB)、聚1,3,5-三(3-十二烷基-1-咪唑)苯离子液体(PTDIB)后阴离子交换膜的)的离子传导率与温度变化的关系图。

以上对本发明的实施例作了详细说明，所有实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。